CO2造成全球变暖是主要的环境问题之一，若能通过化学转化的方式将CO2利用在高附加值产品的合成转化，不仅会带来可观的经济效益，而且对解决日益严重的环境问题具有很大的帮助，同时推动环境、资源和社会的可持续发展。在CO2利用方面，可将有机底物与CO2进行的羧基化反应作为一种高效的化学转化方法，制取的羧酸及其衍生物在诸多领域均有涉及。
　　本文采用密度泛函理论的计算方法，针对涉及CO2参与的过渡金属镍催化的一类羧基化反应的机理进行了详细研究，并进一步探究了底物和配体对反应活性的影响。
　　计算结果表明，反应开始于底物C-Si键的氧化加成，随后CO2插入有机硅底物，最后O-Si键发生还原消除。通过形变/结合能的分析，重点研究了不同C-Si键的氧化加成与有机硅底物之间的反应活性差异的原因。结果表明，在有机硅底物中，C(sp2)-Si键比C(sp3)-Si键更容易断裂。镍催化剂和底物之间的结合能是影响C(sp2)-Si键和C(sp3)-Si键产生反应活性差异的主要因素。因为在C(sp2)-Si键发生氧化加成的过渡态的结构中，镍中心未占据的d轨道和苯基的π轨道之间具有较强的相互作用，所以氧化加成更倾向于发生在有机硅底物的C(sp2)-Si键。与其不同的是，在C(sp3)-Si键发生氧化加成的过渡态的结构中并未发现这种类型的相互作用存在，导致其需要产生较高的活化能才能形成稳定的产物。随后，我们讨论了CO2插入Ni-C(sp2)键和Ni-Si键的影响。计算结果显示，CO2插入Ni-C(sp2)键比插入Ni-Si键更容易。这主要是由CO2插入过渡态的几何构型不同造成的，CO2插入Ni-C(sp2)键的过渡态构型是三元过渡态，而CO2插入Ni-Si键的过渡态构型是四元过渡态。与四元过渡态相比，三元过渡态中CO2和Ni-C(sp2)键的几何构型变化较小，使其产生较低的形变能，导致其活化能降低，进而较容易实现CO2插入。
　　在本文研究的催化循环体系中，CO2插入是整个反应的速率决定步骤。因此，我们分别研究了不同底物和配体对CO2插入反应活性的影响。根据对一系列有机硅底物中CO2插入的过渡态进行计算分析，我们发现CO2插入的活化能与底物的环张力具有良好的线性关系。这表明有机硅底物的环张力越大，CO2插入所需的活化能越低，反应越容易发生。针对不同配体对反应活性差异的影响，我们利用TEP和埋藏体积百分比%Vbur， 分别研究了一系列NHC配体的电子效应和空间位阻。结果表明，NHC配体的空间位阻是影响其反应活性的主要因素。像ICy和SICy这样的空间位阻更小的NHC配体，对应的CO2插入所需的活化能更低，更有利于本实验的进行。
　　本文针对不同的有机硅底物和NHC配体，总结了CO2插入的反应活性及其反应机理的计算结果，能够为设计出更有效的CO2催化转化体系提供合理的的理论指导，同时为发展CO2高效转化和利用提供客观的参考依据。