不同形貌ZSM-5分子筛的合成及其在二甲醚芳构化中的应用

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进入21世纪以来,人们越来越深刻地认识到资源短缺,环境恶化以及能源危机对人类社会可持续发展的危害性。针对我国煤多油少的基本国情,开展煤基二甲醚芳构化研究,对于缓解我国能源危机及减少环境污染具有重要的现实意义。研究表明,ZSM-5催化剂在二甲醚芳构化反应中具有较好的催化性能。而影响ZSM-5催化剂催化性能的主要因素是ZSM-5分子筛的结构、形貌和酸性。在过去,有大量关于通过构筑介孔结构获得多级结构的ZSM-5分子筛和通过金属改性调变ZSM-5分子筛酸性的报道,而关于ZSM-5分子筛形貌系统研究的报道较少。本论文通过一步水热合成法合成了多种不同形貌的ZSM-5分子筛,并考察了不同形貌的ZSM-5分子筛在煤基二甲醚芳构化中的催化性能。论文主要研究内容和结果如下:  (1)设计正交实验探究ZSM-5分子筛形貌的影响因素,利用XRD和SEM对样品进行表征分析。结果表明:不同实验条件组合下均得到了纯晶相ZSM-5分子筛,其主要形貌分别为“板块形”、“T字形”、“十字形”以及“球形”。粒径分布大约为2~10um,其中不添加CTAB制备的ZSM-5分子筛粒径约为2~3um,而添加CTAB制备的ZSM-5分子筛样品的粒径为5~10um。说明添加CTAB明显促进了ZSM-5分子筛粒径的生长。此外,以粒径大小为指标,计算分析得到影响ZSM-5分子筛粒径大小的因素主次关系为:CTAB用量>水量>晶化时间>硅铝比>晶化温度。  (2)在正交实验结果的前提下,采用控制变量法分别考察碱量、硅铝比、晶化时间对ZSM-5分子筛形貌的调控作用。结果表明:在一定范围内,随着碱量的增加,得到了4种不同形貌的ZSM-5分子筛,依次为:“六方块形”、“四方块形”、“十字形”、“球形”。同时,分子筛的粒径随着碱量的增加逐渐减小。不同硅铝比下制备的ZSM-5分子筛粒径大致相同,而随着硅铝比增大,晶粒中出现了一些“T字形”ZSM-5分子筛,但总体形貌为“板块形”。不同晶化时间下制备的ZSM-5分子筛的结晶度不一样。晶化12 h小时制备的ZSM-5分子筛结晶度不好,导致形貌不规整。晶化24h之后制备的ZSM-5分子筛结晶度良好,形貌规整,为“板块形”。随着晶化时间的增加,ZSM-5分子筛的粒径也有所增加。随后,考察了不同碱量下制备的4种不同形貌的ZSM-5分子筛在二甲醚芳构化中的催化性能。结果显示:“十字形”ZSM-5分子筛在二甲醚芳构化中的催化性能优于其他形貌的ZSM-5分子筛,其总芳烃选择性达到了75.0%,并且苯的选择性达到了26.1%。  (3)通过负载金属对“十字形”ZSM-5分子筛进行改性,考察金属改性前后的“十字形”ZSM-5在二甲醚芳构化中的催化性能。结果显示:Ni-HZSM-5催化剂的总芳烃选择性最高,达到了82.7%;其次是Ag/Ni-HZSM-5催化剂,其芳烃选择性达到了78.8%,而HZSM-5催化剂的芳烃选择性为73.9%。结合酸性表征结果可知,金属负载后改变了ZSM-5的酸性质,而适宜的B酸和L酸量有利于提高ZSM-5分子筛在二甲醚芳构化中的催化性能。
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