论文部分内容阅读
全球化石能源的快速消耗以及严重的环境污染问题使得人们加快了研究开发可再生清洁能源的步伐。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的绿色能源,引起了人们的极大关注,对其进行了广泛的利用与转化研究。当前,太阳能分解水制氢被认为是最有前景的绿色能源获取方式,人们在这一领域进行着不懈的努力。光电催化水分解主要是基于半导体光电极进行水裂解产氢产氧的研究,其中,发生在光阳极的产氧过程由于热力学的难题成为限制光电催化水分解实现的最关键瓶颈问题。研究最广泛的光阳极材料包括α-Fe2O3、BiVO4和WO3等n型半导体,但是他们仍然存在各自的缺点,比如光生载流子容易体相复合、表面产氧动力学缓慢以及材料稳定性较差。本论文针对这些光阳极半导体材料各自的问题,通过不同的均相和多相产氧催化剂,来设计和构筑复合/杂化的光阳极,从而提升光阳极的光电催化水氧化性能。主要的工作内容如下:1.通过水热方法合成了纳米棒的α-Fe2O3光电阳极,然后我们采纳多金属氧酸盐[(A-α-SiW9O34)2Co8（OH）6（H2O）2（CO3）3]16-（Co8POM）助催化剂来研究其对赤铁矿光阳极的光电催化水氧化性能的提升机制。我们在研究过程中发现Co8POM会受光生载流子的影响而分解为一层有效的CoOx助催化剂层包覆在α-Fe2O3纳米棒的表面。在1.23 VRHE时,我们构筑的CoOx（POM）/Fe2O3复合光阳极的光电流密度为1.1 mA/cm2,是空白Fe2O3光阳极的两倍以上。我们也用简单钴盐制备了CoOx（Salt）/Fe2O3光电极,其光电流密度仅为0.7 mA/cm2。通过暂态光响应实验、Mott-Schottky测试和开路电压结果分析,源于Co8POM原位光沉积分解得到的CoOx助催化剂层有效抑制了α-Fe2O3的表面态,提高了材料的光电压,促进电荷分离,因而获得了改善的光电性能和产氧法拉第效率。2.通过电沉积-金属有机降解法制备了纳米多孔的钒酸铋光阳极材料。用一种Fe-单宁酸的络合物膜（FTA）负载在BiVO4材料表面,该络合物膜是用含有多酚羟基基团的单宁酸与Fe离子在弱碱性条件下反应制成,可以有效抑制BiVO4半导体材料的光腐蚀,并且有助于减少载流子的表面复合。在FTA/BiVO4光阳极的表面,我们组装了一种分子催化剂—[Co4（H2O）4（HPMIDA）2（PMIDA）2]6-（1,H4PMIDA为N-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸）。该分子催化剂1充分利用了FTA层传递过来的光生空穴进行水氧化反应,并且极大提升了复合光阳极的表面水氧化动力学,获得了1.23 V vs.RHE下5.5 mA/cm2的光电流密度。3.通过种子层-水热-煅烧的方法,制备了纳米片阵列结构的WO3光阳极材料,同时通过柠檬酸煅烧制备了碳量子点（CQD）以及用电沉积的方法制备了镍铁水滑石（NiFe-LDH）。CQD材料能够作为一种光敏化剂,提高三氧化钨的吸光能力,从而能够有效提升其光电性能。NiFe-LDH的负载与修饰一方面能够显著提高WO3的表面产氧反应动力学,提升光阳极材料的光电流密度;另一方面,NiFe-LDH包覆在WO3材料的表面,提高了三氧化钨在中性电解液条件下的光电催化稳定性。在1.23 VRHE的条件下,构筑的NiFe/CQD/WO3复合光阳极的光电流密度达到了1.44 mA/cm2,是空白WO3电极的2.8倍,并且在三小时的稳定性测试中,光电流能从保持44%提升到了保持90%以上。