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聚酰亚胺（PI）具有优异的力学、耐热和耐化学性能,在电子和微电子工业中具有良好的应用前景。传统PI的本征介电常数（ε）约为3.5,为减小超大规模集成电路层间电介质中,信号传输的功率损耗和信号延迟,通常要求介电材料具有较低的ε值（低于2.5）。降低PI的ε的常用方法有:降低PI自身极化率,降低堆积密度以及引入非极性纳米材料。作为主体分子,冠醚可与含有氨基或铵盐的客体分子构成超分子主客体包合物。冠醚拥有空穴结构和较低的极化率,醚键与酰亚胺键的相互作用,使冠醚在PI基体中具有良好的分散性。在PI中引入冠醚,有利于材料在力学和介电性能间达到良好的平衡。然而因冠醚热分解温度较低,导致复合材料的热稳定性下降严重。对PI/冠醚复合物进行改性,在降低材料ε的同时,有效保持甚至提升PI良好的热性能、力学性能及其它性能,以满足超大规模集成电路中介电材料的使用要求,是本论文的研究重点。为改善PI/冠醚复合物的耐热性能,在聚酰胺酸（PAA）/冠醚复合体系中引入有机硅,构筑交联网络结构。通过原位聚合法在PAA/18-冠-6（18C6）复合物中引入类梯形聚丙基倍半硅氧烷（LPSQ）,制备3,3’,4,4’-均苯四甲酸二酐（PMDA）-4,4’-二氨基二苯甲醚（ODA）型PI/18C6/LPSQ纳米复合薄膜。当聚合物中Si-O-Si的实际含量为4.5 wt%时,PI/18C6/LPSQ的ε降至2.74,杨氏模量、拉伸强度和断裂能分别为5.08 GPa、135.0MPa和27.5 MJ/m3,5%热失重温度(T5%)和玻璃化转变温度（Tg）分别为456.0°C和342.5°C,分别比PI/18C6提高了43.8°C和36.1°C。另外,利用PAA/γ-烯丙氧基-18-冠-6（A18C6）复合物在热亚胺化过程中与四甲基硅氧烷（TDSS）发生硅氢交联反应,制备PMDA-ODA型PI/硅烷交联型冠醚（PI/SiCL-A18C6）复合薄膜。其效果与上述结果相仿,PI1/SiCL-A18C6的ε降至2.61,T5%和Tg分别比PI/18C6提高了40.9°C和35.5°C。在PAA/冠醚体系中,只有一部分冠醚套在PAA主链上。除去PI基体中游离的冠醚小分子,优化PMDA-ODA型PI/冠醚复合薄膜的制备工艺,可改善材料的热性能。在此基础上,本文选择三种环腔结构不同的冠醚,二环己烷并-18-冠-6（DCH18C6）,二苯并-18-冠-6（DB18C6）和二苯并-24-冠-8（DB24C8）,探讨了冠醚环外侧结构及冠醚环尺寸对PI薄膜各项性能的影响。冠醚环外侧环己基和苯基的引入及冠醚分子尺寸的增大,有助于进一步降低PI的介电常数,同时改善材料的耐热性能。当冠醚的添加量质量百分比为21.1 wt%时,PI/DB24C8复合薄膜的ε从工艺优化前PI/18C6的2.99降至2.84,T5%和Tg分别从412.2°C和306.4°C提升至538.5°C和337.6°C。杨氏模量、拉伸强度和断裂能分别提升至5.13 GPa、141.2 MPa和55.0 MJ/m3,与纯PI薄膜相比分别提升了83%、18%和163%。为有效降低PI本征的介电常数,合成了三种含大体积侧基（联苯基、萘基和芘基）的新型二胺（XDA）,选择4,4’-（六氟异亚丙基）二酞酸酐（6FDA）为二酐单体,制备6FDA-XDA型PI薄膜。另外,引入2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）作为第三单体,制备6FDA-DAPBI/XDA三元共聚PI,希望加强分子间氢键作用提升PI自身的耐热性能。大体积侧基的引入有助于增大PI的分子链间距和自由体积,赋予上述PI薄膜优异的溶解性能和透明性能,其中三元共聚PI薄膜的ε降至3.01,T5%在518°C-526°C范围内,Tg提升至375°C以上。为改善三元共聚PI的力学性能,在三元共聚PI体系中引入DB24C8,制备6FDA-DAPBI/XDA三元共聚PI/DB24C8复合薄膜,PI的ε进一步降至2.73,材料的刚性和韧性有效提升,杨氏模量、拉伸强度和断裂能为5.01 GPa、153.7 MPa和12.0 MJ/m3,与6FDA-DAPBI/XDA三元共聚PI相比,分别提升了8%、25%和88%。继续增大单体的分子尺寸,有利于制备本征介电常数低于2.5的PI材料。合成了两种分子尺寸较大的新型四胺（XTA）,选择4,4’-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）为二酐单体,4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯（TFDB）为二胺单体,与XTA共同反应,利用化学亚胺法制备ODPA-TFDB/XTA三元共聚PI。三元共聚PI薄膜可在室温下完全溶解于DMF等极性溶剂,在450 nm和550 nm的透光率高达83.5%和88.5%,截止波长低至363 nm,材料的ε降至2.55。在三元共聚PI体系中引入DCH18C6,制备ODPA-TFDB/XTA三元共聚PI/DCH18C6复合薄膜,复合薄膜的ε进一步降低至2.41,透光性能进一步提升,良好的热性能得到保持,材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂能为5.12 GPa,136.8 MPa和15.1 MJ/m3,与ODPA-TFDB/XTA三元共聚PI相比分别提升了6%、18%和101%。本文制备的PI/冠醚复合薄膜有望在电子和微电子工业中获得应用。