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本文在综述稀土镁基贮氢电极合金研究现状的基础上,选取具有较高放电容量的AB3型La-Mg-Ni基合金作为研究对象,采用XRD和SEM等材料结构分析方法及恒电流充放电、电化学阻抗谱、线性极化和阳极极化等电化学测试技术,系统研究了A侧组分调节、热处理工艺优化及电解液改性等对过化学计量比(La,Mg)Ni2.95Co0.25Al0.3合金电化学性能的影响,以期改善La-Mg-Ni基多元合金电极的循环稳定性,开发综合性能优异的AB3型La-Mg-Ni基贮氢电极合金。
以LaNi2.95CO0.25Al0.3为基础合金,系统研究了La/Mg比例对La1-xMgxNi2.95Co0.25Al0.3(x=0.0～0.4)电极合金结构及电化学性能的影响。结果表明,所制备La1-xMgxNi2.95Co0.25Al0.3(x=0.0～0.4)合金均为多相结构。随着x值的变化,主相由x=0～0.1时的LaNi5和La2Ni7转变为x=0.15～0.3时的LaNi5、La2MgNi9,最后到x=0.35～0.4时的LaNi5、La2MgNi9、LaMg2Ni9。电化学测试发现,Mg含量的变化对合金电极的活化影响较小,但可以显著改善合金电极的最大放电容量(Cmax)、循环稳定性(Sn)和高倍率放电能力(HRDd)。其中,x=0.30的合金电极呈现出较好的综合电化学性能,其最大放电容量(Cmax)、环稳定性(S100)和高倍率放电性能(HRD500)的值分别为341.5 mAh/g、65.6％和87.3％。
在上述研究的基础上,为改善La-Mg-Ni-Co-Al合金的电化学性能,研究了不同热处理工艺对La0.7Mg0.3Ni2.95Co0.25Al0.3合金相结构及其电化学性能的影响。分析指出,合金的结晶性、成分的均匀性以及相组成、相丰度与热处理工艺密切相关。比较发现,水淬处理可以较好地改善合金电极的最大放电容量和循环稳定性。1173K×8h水淬热处理后合金电极的Cmax和S100分别为352.8 mAh/g和73.8％。
为进一步改善合金电极的循环稳定性,研究了电解液中添加MgO、Al2O3对La0.7Mg0.3Ni2.95Co0.25Al0.3合金电极电化学性能的影响。结果显示,电解液改性对合金电极的活性性能(Na)、最大放电容量(Cmax)及初期循环容量保持率(S10)影响不大,但可略微提高其循环稳定性(S100)。分析指出,循环初期容量衰退虽然受合金颗粒粉化和活性元素腐蚀共同控制,但合金颗粒的粉化起主导作用;而在循环后期,合金活性元素的腐蚀是放电容量衰退的主要原因。通过在电解液中添加MgO或Al2O3,可在合金表面分别形成Mg(OH)2和Al2O3保护膜,减缓合金活性元素的分凝、偏析及氧化腐蚀,从而改善合金电极的循环稳定性。