多吡啶Pt(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)配合物的设计、合成及光诱导电子转移研究

来源 :中国科学院研究生院(理化技术研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:jing8522
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光诱导电子转移反应是光能转换中最基本的反应,寻找有效的光诱导电子转移体系、延长电荷分离态的寿命、提高太阳能转换的效率一直以来都是科学家们研究的热点。本论文主要从金属配合物发色团与电子受体之间的光诱导电子转移反应出发,设计、合成了系列电子受体与发色团共价相连的Pt(II)和Cu(I)配合物;系统地研究了它们的光诱导电子转移,取得了一些有意义的研究结果:1.首次将甲基紫精基团引入Pt(II)配合物,设计、合成了四个含有三齿多吡啶配体HCNN(PhMV2+)或NNN(PhMV2+)的Pt(II)配合物[ClPt{CNN(PhMV2+)}]、[Ph3PPt{CNN(PhMV2+)}]+、[(μ-dppm)Pt2{CNN (PhMV2+)}2]2+和[ClPt{NNN(PhMV2+)}]+;并且通过X-射线单晶衍射确定了配合物[ClPt{CNN(PhMV2+)}]的晶体结构。2.稳态和时间分辨光谱结果显示所合成的Pt(II)配合物二元体系能够发生分子内光诱导电子转移。由于电子受体与配合物发色团共价相连,能够减少介质对电子转移过程的影响,配合物二元体系中的电子转移比分子间的电子转移更容易发生;并且这些Pt(II)配合物具有高的光稳定性。这些结果使得合成的Pt(II)配合物二元体系在光化学能量转换方面具有重要的应用前景。3.设计、合成了电子受体与配合物发色团共价相连的两个Cu(I)配合物[Cu{HCNN(PhMV2+)}2]+和[Cu{HCNN(PhMV2+)}(PPh32]+,通过X-射线单晶衍射确定了配合物[Cu{HCNN(PhMV2+)}2]+的晶体结构。4.时间分辨吸收光谱结果显示这两个Cu(I)配合物受光激发后能够产生长寿命的电荷分离态,并且通过改变溶剂实现了对电荷分离态寿命的调控。特别是在二甲亚砜中,两个配合物产生的电荷分离态寿命都达到了微秒级。在强的电子给体三乙醇胺存在下,通过稳态吸收光谱就可以观察到电子转移反应产物的生成。同时,Cu(I)配合物具有廉价易得、毒性小的特点;因此,所合成的Cu(I)配合物在光催化剂方面的应用具有很好的前景。
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