电解水用非贵金属纳米催化剂的设计、合成及性能

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氢能具有能量密度高、清洁无污染等优点,在未来有望成为化石燃料的替代品。由于成本低廉和制氢纯度高等优点,电化学分解水成为了一种极具潜力的制氢方式,其过程涉及两个电化学半反应,即析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)。然而,整个电解水过程存在着涉及四电子转移的缓慢反应动力学,使反应具有较大的过电位和不尽人意的反应热力学。因此,需要寻找合适的催化剂以降低反应的活化能并提高转化效率。目前,最优的HER和OER电催化剂分别是Pt基材料和Ru或Ir的氧化物,但贵金属的低储量和高成本限制了它们的广泛应用。科学家们已经开始致力于非贵金属电催化剂的研究,其中包括过渡金属化合物(硫化物,磷化物,碳化物,氮化物,氧化物等),但大多数不含贵金属的电催化剂在活性和稳定性上仍不能令人满意。在本论文中,我们设计合成了一系列非贵金属化合物作为电解水的催化剂,并通过杂原子掺杂、特殊形貌结构、碳基质协同作用等方式提升材料的活性和稳定性。主要研究内容如下:通过在室温下进行电沉积过程获得Fe/FeOOH/FeP前驱体,并进一步通过5分钟的酸刻蚀制备FeP纳米立方体。FeP纳米立方体的表面和内部都具有独特的纳米孔结构,这有利于暴露更多的活性位点并有效地加速了传质效率。因此,合成的纳米多孔FeP立方体在酸性和碱性介质中均显示出良好的HER活性,电流密度为10 mA cm-2时具有较低的过电势,并且在酸性溶液中具有优异的稳定性。Fe3C催化剂的成本相对较低,具有优异的催化性能和稳定性,在催化电解水方面具有替代贵金属催化剂的潜力。我们以锌铁钼三金属复合材料作为前驱体,经过高温煅烧后获得钼掺杂的碳化铁纳米材料。钼元素的掺入能调节材料的电子结构,有利于催化剂性能的提升,同时碳基质的复合能增加材料的导电性和稳定性。所获得的Mo-Fe/Fe3C催化剂在碱性介质中表现出良好的OER性能,经过24 h的持续测试后也能基本保持原来的活性。我们以ZIF-67为模板进行离子交换反应和高温磷化,合成了蛋黄壳结构的复合CoP催化剂(CoP@FeCoP/NC)。在大比表面积,金属磷化物之间的相互作用以及磷化物与碳载体的协同作用下,所获得的CoP@FeCoP/NC催化剂达到电流密度为10 mA cm-2分别需要的过电位低至143 mV(HER)和236 mV(OER)。当使用所制备的催化剂组装两电极电解水装置时,电池电压仅为1.68 V就能达到10 mA cm-2电流密度,并且在持续测试20 h后也能表现优异的稳定性。
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