α-氯代脂肪酸是一类可用于直接从脂肪酸合成α-氨基酸和甜菜碱型两性表面活性剂等精细化学品的重要中间体,改善α-氯代脂肪酸的合成工艺将为开发生物质资源脂肪酸代替石油资源开拓广阔的应用前景。本文在文献报道和前人工作的基础上,从烯酮式反应机理出发,以α-氯代十六酸的合成为模型,成功合成出高选择性的α-氯代长链(C12~C18)脂肪酸,并模拟工业化生产流程,对以氯磺酸为催化剂、氧气为自由基捕集剂的长链脂肪酸的α-氯代反应工艺条件进行了研究。主要得到以下结论:通过对目标产物进行红外、气相色谱/质谱、熔点测定、化学分析等手段定性分析,气相色谱法定量分析,成功建立了α-氯代长链(C12~C18)脂肪酸的分析方法。在优化色谱条件下,5 min内实现了原料与产品的基线分离。此分析方法可简便、快捷的用于长链脂肪酸α-氯代反应的跟踪和α-氯代长链脂肪酸产率的定量测定。以氯磺酸为催化剂,压缩空气中的氧气为自由基捕集剂,考察了反应体系中水分、氯磺酸加入量和加入方式、反应温度、氯气流速、搅拌速度、氧气与氯气的体积流量比、反应时间等重要参数对脂肪酸的α-氯代反应的影响,期望在合理利用原料及能源的基础上,提高α-氯代反应的选择性,尽量减少副反应产物α,α-双氯代产物的生成。在保证氯磺酸的催化活性不受影响的情形下,α-氯代脂肪酸的产率与氯磺酸加入量、氯气流速呈正比;实验条件下,α-氯代反应随碳链产度的增加其最佳反应温度也随之升高,100℃为α-氯代十六酸最佳反应温度;m (氯磺酸) : m (脂肪酸)= 2 %可以满足工业催化的需求,一次性添加氯磺酸,反应初期速度很快,反应后期α-氯代脂肪酸产率增加很缓慢,而分批添加氯磺酸,在整个反应过程中,产率都会一直增加,没有出现所谓的速率增长“停滞期”;机械搅拌适宜的搅拌速度为300 rpm,即线速度为47~49 m/min;反应中用压缩空气代替普氧,在保证充分捕集氯自由基的前提下减少其使用量,实验中保持氯气体积流量不变的条件下,V(Cl2) : V(air) = 2:1为理想的体积流量比。在主反应釜后连接预反应釜可以提高氯气利用率。在各长链脂肪酸适宜的α-氯代反应工艺条件下,α-氯代长链脂肪酸(C12~C18)有较为理想的产率(>95%),而且有良好的重现性;对反应器适当放大(10倍),α-氯代反应亦有高的选择性,合成出高纯度的α-氯代脂肪酸。