用于固体燃料电池的不锈钢与YSZ陶瓷空气反应连接机理

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jqh_0727
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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁高效的高温固态电化学能源转换系统,具备成本低、污染小、能量转化率高、燃料多样性以及噪音小等优势。为了获得足够的功率输出,需要将多个单电池互连构建电池堆,其中实现电池片YSZ陶瓷部位与不锈钢连接是构建SOFC电池堆的关键技术。电池堆需要在高温(800°C)双重气氛(氧化和还原)下长期服役,接头在服役过程中将面临化学腐蚀和热应力的挑战,接头组织稳定、气密性良好以及连接强度高是满足电池堆服役需求的重要指标。当前,Ag基钎料是满足电池堆长期服役的最佳选择,尤其适用于移动电源设备。但是,现阶段使用最为广泛的Ag-CuO钎料存在与不锈钢过度反应、与电池堆组件热失配较大和连接温度高等问题。为解决上述Ag基钎料存在的问题,本文通过对不锈钢基体预制保护层、优化钎料体系及纳米Ag低温连接的方法,研究了保护层形成与保护机制、钎料强化机理并实现了接头的高质量连接。采用空气反应铝化法在铁素体不锈钢(Crofer22)表面成功制备了Al2O3保护层,通过优化工艺对保护层的形成和保护机制进行了深入分析,阐明了铝粉熔化-凝固-扩散过程对铝化的控制作用。空气反应铝化过程主要包括Al液相形成与凝固(660-700°C),富Al层-不锈钢基体固相互扩散(700-1000°C)和Al2O3高温外延生长(1000-1100°C)三个阶段。通过高温(800°C)氧化实验对铝化Crofer22的保护效果进行研究,结果表明1100°C铝化Crofer22获得最佳保护效果,经过2000h高温氧化后质量只增加0.03mg/cm2,Al2O3保护层(2μm)依然致密连续,与不锈钢基体结合牢固。采用Ag-CuO钎料对铝化Crofer22和电池片(连接部位:YSZ陶瓷)进行空气反应钎焊(RAB),研究了Al2O3保护层在连接以及服役过程对不锈钢基体的保护作用,分析了钎料与母材基体的界面连接机制。Al2O3保护层在连接(1000°C/空气)以及后续的800°C高温氧化(空气)和还原(4%H2-50%H2O-N2)测试中对Crofer22基体构成了有效保护,确保了焊后接头的组织稳定性。钎料在两侧界面形成两种机械互锁,提高了接头结构稳定性。界面透射分析显示,Ag元素可以扩散进入氧化物基体,在YSZ和Al2O3基体的扩散深度分别为10nm和20nm,Ag和CuO均与YSZ和Al2O3实现了原子间结合。通过添加纳米Al2O3(10nm)制备了Ag-CuO-Al2O3复合钎料,对铝化Crofer22和YSZ陶瓷进行RAB连接,探究了纳米尺度增强复合钎料的RAB连接特性,通过调节纳米Al2O3含量及优化连接工艺,研究了界面组织演化和增强相的烧结行为。纳米Al2O3在连接过程中会烧结长大,TEM分析确认焊后接头形成了微米-纳米Al2O3复合强化效果。纳米Al2O3的最佳添加量为8wt.%,1050°C/30min连接工艺可以获得最佳微米-纳米复合强化效果,界面断裂能达到768J/m2。焊后接头800°C/300h高温氧化(空气)和还原(4%H2-50%H2O-N2)实验表明纳米Al2O3具备良好的高温稳定性,在焊后及老化实验后,接头同样保持了极低的气体泄漏率(2.1×10-3-2.7×10-3sccm/cm),界面断裂能未发生明显变化。为最大限度缓解热应力,采用添加负膨胀系数β-锂霞石(LiAlSiO4:-6.2×10-6/K)制备Ag-CuO-LiAlSiO4复合钎料,实现了与铝化Crofer22以及电池片连接位置YSZ电解质的热膨胀系数(CTE)匹配。对复合钎料RAB连接工艺进行研究,确定大装配应力(16N/cm2)可以实现Ag-CuO-(2-6wt.%)LiAlSiO4复合钎料在970°C的无缺陷连接,同时在接头两侧界面形成了机械互锁结构,LiAlSiO4添加量为6wt.%时,获得了高达930J/m2的界面断裂能。通过焊后接头800°C/300h高温氧化(空气)和还原(4%H2-50%H2O-N2)实验研究了复合钎料体系的高温稳定性,结果显示,接头具有良好的组织和结构稳定性,在焊后以及老化实验后,均保持了极低的气体泄漏率(1.2×10-3-1.4×10-3sccm/cm),界面断裂能未发生明显变化。对连接母材进行表面纳米结构化,获得了具有三维Ni/Au纳米片阵列结构的表面,选用小尺寸纳米Ag焊膏(12±5nm)作为连接材料,泡沫Ag作为中间层,对连接工艺进行研究,在300°C实现了铁素体不锈钢(Crofer22)与电池片的低温连接。通过界面组织演化分析,表明三维纳米片阵列结构提高了纳米Ag颗粒与基体的界面烧结效率,以及泡沫Ag中间层提高了钎缝烧结致密度。阐明了接头复合强化机制,Ag基体与三维纳米片阵列,以及泡沫Ag中间层形成了两种机械互锁结构,将接头界面断裂能从124J/m2提高到352J/m2。纳米Ag低温连接接头同样具备良好的高温服役性能,经过800°C/400h高温氧化和还原测试后,接头组织强度都保持了良好的稳定性。
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