论文部分内容阅读
近年来,表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种灵敏度高、操作简便的新型检测技术在食品质量检测等领域被广泛应用。SERS基底的重复性和增强效应在SERS技术应用方面起着至关重要的作用。SERS基底重复性和活性的缺乏严重阻碍着SERS技术在实际生产生活中的应用。因此,开发具有良好重复性和灵敏度的高活性基底一直是SERS应用领域的重点研究问题。多枝状金纳米颗粒（AuNPs）由于其丰富的尖端、边缘和结点等而具有大量的SERS“热点”结构,表现出较高的SERS活性。多枝结构AuNPs的枝状形貌对其SERS活性具有很大的影响,目前研究者们对于其形貌精确控制提出多种方法,其中,Bola型表面活性剂在诱导纳米材料各向异性生长方面表现出高效快速的优点。本论文以长链烷烃疏水链分别链接吡咯烷、哌啶和吗啉3种含氮杂环头基,制备得到9种Bola型表面活性剂。基于Bola型表面活性剂为包覆剂,L-抗坏血酸为还原剂快速合成了富“热点”结构的一系列AuNPs,并对其最优生长条件进行了简单探究。透射电子显微镜（TEM）表征AuNPs的形貌发现不同的表面活性剂辅助制备的AuNPs的形貌略有差异。以罗丹明6G（R6G）为探针分子,对比不同AuNPs的增强因子（EF）发现,由碳链长度为10的烷烃连接吡咯烷环制备得到的表面活性剂Y10辅助制备的多枝状金纳米材料AuNPsY10具有最佳SERS性能。通过TEM、扫描电子显微镜（SEM）、和X射线衍射（XRD）光谱表征AuNPsY10发现,AuNPsY10为自同一中心向外延伸的多枝结构AuNPs,具有几乎完全对称的二级枝状结构和大量的尖端与边缘。以R6G为探针分子,实验发现AuNPsY10具有高出传统球状AuNPs两个数量级的EF值,达到1.96×105,可检出R6G的最低浓度达到1×10–8 mol·L–1。于AuNPsY10上随机选取10个不同位置检测R6G的特征拉曼信号峰计算得到峰强度的相对标准偏差（RSD）为8.75%。这表明单体形貌一致、尺寸均匀的多枝状AuNPs作为SERS基底具有高于传统球状金纳米基底的灵敏度和良好的检测重现性。以AuNPsY10为SERS基底,直接将辛硫磷、毒死蜱、氟虫腈和双酚A（BPA）滴加到基底上进行检测,实验成功收集到可用于定性检测上述4种物质的SERS光谱,使用该方法检测到上述4种物质的检出限（LOD）分别为4.97×10–9、5.65×10–10、4.49×10–9、5.94×10–10 g·L–1,定量限（LOQ）为1.67×10–8、1.88×10–9、1.36×10–8、1.98×10–9 g·L–1。将上述方法应用于实际样品检测中,对果蔬中辛硫磷和毒死蜱、鸡蛋中氟虫腈和塑料包装饮品中的BPA残留量进行检测,测得的回收率均超过80%。基于AuNPsY10设计了用于棒曲霉素（PAT）富集的分子印迹聚合物（MIP）,探究发现MIP的最优使用条件为pH=6.0,孵育时间2 h,专一性探究实验证明该材料在五种干扰分子存在的情况下能够特异性识别并结合PAT分子,且具有良好的重现性,RSD=12.50%。以MIP为基底检测PAT的SERS光谱信号,实验得到可用于PAT定性检测的特征谱带。该方法检测PAT的LOD和LOQ分别为6.93×10–10 g·L–1和2.31×10–9 g·L–1。将上述材料联合SERS技术应用于苹果汁等果蔬制品中PAT含量的检测中,PAT回收率为85.29%–89.34%。