势能面在微观动力学计算中起着至关重要的作用。近十几年来，由于电子结构计算等方面的理论方法和计算机硬件的快速发展，基于高精度的量子化学计算来获得含三、四原子的反应体系的可靠的、完整的势能面已经取得很大成功，但对于较大的反应体系，高精度从头算势能面的构建仍然是一个挑战。当反应体系的势能面得到以后，就可以进行各种动力学计算。采用变分过渡态理论可以得到化学反应速率常数、同位素效应、鞍点性质等信息，采用经典和准经典轨迹方法可以计算得到各种宏观和微观动力学信息，如反应几率、截面、产物能量分布和速率常数等。本文选D+ClH和H+SiH4等典型的双分子反应作为研究对象，开展了构建全维从头算势能面和动力学计算两方面的工作，主要内容如下：　　 (1)用变分过渡态理论在Bian-Werner(BW2)势能面上对ClH2反应体系中若干交换反应和抽取反应的速率常数和同位素效应进行了研究。对于抽取反应，本文作者的计算结果和各种实验结果及以前在G3势能面上计算的结果吻合很好。对于交换反应，比如反应D+ClH→DCl+H，本文作者在BW2势能面上计算出的速率常数比G3势能面的计算值更接近实验值，认为这种差异导源于这两种势能面在交换势垒区域有不同的拓扑结构。对ClH2体系中交换反应的速率常数给出了自洽的分析，非常有助于平息实验学家的长期争论，而对低温下交换反应速率常数的预测，则有待新的实验的证实。　　 (2)选UQCISD/cc-pVTZ作为基础的从头算水平，并采用Collins的改进Shepard插值法构建了SiH4+H→SiH3+H2反应的第一个全维从头算势能面，标记为WSB势能面。在WSB势能面上的性质分析显示此势能面在重要区域是精确的并且在各区域是合理的。在WSB势能面上，进行了经典轨迹计算，结果显示所得势能面在所研究的能量范围内已经收敛，并且在经典轨迹计算基础上分析了产物的能量分配情况。此外，在WSB势能面上还进行了变分过渡态理论计算，得到的速率常数与现有的实验结果吻合较好。　　 (3)在构建的SiH4+H→SiH3+H2反应的12维从头算插值势能面上进行了详细的准经典轨迹研究。通过在不同碰撞能下作轨迹计算，得到了反应截面随碰撞能变化的关系(即激发函数)。在碰撞能为0.015 a.u.时，得到碰撞产物的能量分布情况，分析了碰撞过程中的能量转移情况，并且得到双原子产物H2的振一转态分布。另外，通过大量计算得到了200-1600K下反应的热速率常数，计算的经过零点能校正后的速率常数与实验结果吻合很好。