负载型贵金属催化剂的制备及其在甲苯侧链氧化中的应用

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甲苯侧链的氧化反应是目前工业上制取苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等甲苯衍生物最常用的方法,虽然传统的氧化工艺已经相当成熟,但是依然存在着环境污染严重、反应设备易被腐蚀和原料利用率低等缺点。作为一种催化剂材料,Pd、Au等贵金属已经被广泛地应用于催化氧化反应中,并且取得了一定的实践成果。因此,负载贵金属的催化剂材料催化的甲苯侧链氧化反应中是一项值得深入探讨和研究的新型甲苯氧化工艺路线。   本论文制备了三种不同晶型的MnO2载体材料,使用XRD、TEM、SEM、N2吸附-脱附和FT-IR等检测手段确定了它们的晶型结构和外观形貌,通过比较,选择了γ-MnO2作为催化剂载体材料;然后通过原位还原法分别将单一的金属Au和混合的Au-Pd双金属负载于载体上,制备了Au/γ-MnO2和Au-Pd/MnO2两种催化剂,通过TEM和XPS等检测证实绝大部分金属粒子可以吸附于载体上,同时,所负载的金属颗粒可以达到10nm左右大小,且分散度较好,颗粒尺寸较为均一;最后,将这两种催化剂应用于无溶剂的液相甲苯侧链氧化反应中,使用绿色清洁的氧气(O2)作为氧化剂进行反应。   文中采用单因素实验的方法,考察了Au负载量、反应初始压力、反应温度、反应时间和催化剂用量这五个方面对于Au/γ-MnO2催化氧化反应的影响,得到结论:通过增加压力和提高反应温度的方法,都可以显著提高甲苯的转化率,在压力为3.0MPa或反应温度为220℃时,甲苯的转化率都可以达到35%左右;单金属负载的Au对于苯甲醛有着较高的选择性,增加其负载量可以在提高甲苯转化率的基础上使苯甲醛的选择性保持在60%左右;延长反应时问可以得到更多的苯甲酸苄酯;增加催化剂的用量也可以在一定范围内提高甲苯的转化率。对于Au-Pd/γ-MnO2催化的甲苯侧链氧化反应,考察了Au-Pd负载比例、金属总负载量和催化剂用量这三个方面对于反应结果的影响,通过单因素实验得到结论:在金属总负载量一定的条件下,增加Pd的负载比例可以将甲苯转化率提高到10%以上,这一结果明显优于Au/γ-MnO2催化剂,同时,Pd对于苯甲酸苄酯具有较高的选择性;在Au∶Pd(摩尔比)=1∶2的负载比例下,增加金属的总负载量可以将甲苯转化率提高到25.5%,这一结果也是优于单金属负载的Au/γ-MnO2催化剂;在催化剂用量方面,Au-Pd/MnO2则并没有表现出与Aμ/γ-MnO2较大的差异。  
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