甲苯甲醇侧链烷基化反应催化剂的合成及性能研究

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苯乙烯是一种用于合成塑料、橡胶、树脂的重要化工原料。近年来随着汽车、电子、建材等行业的迅速发展,对苯乙烯的需求逐年增加。传统的苯乙烯合成方法主要是由苯与乙烯通过Friedel-Crafts反应生成乙苯,再经乙苯脱氢反应制得。与传统方法相比,甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯具有原料成本低、工艺流程简单,能大幅度降低能耗和温室气体排放等不可替代的优势,因此近年来倍受关注。目前,甲苯甲醇侧链烷基化反应公认的机理为,催化剂的碱中心主要用于甲醇脱氢生成甲醛以及甲苯甲基的活化,酸中心主要用于吸附甲醛和甲苯,酸碱中心的协同促进乙苯和苯乙烯的生成。基于这一原理,本文设计制备了含酸碱中心的铝基催化剂、有序介孔碳负载型催化剂以及不同载体改性催化剂,考察了这些催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化催化性能,采用XRD、N2吸附-脱附、CO2-TPD、NH3-TPD、TEM等手段对催化剂进行了表征,并探讨了其构效关系,得到以下主要结论。以异丙醇铝为铝源提供酸中心,以碱金属K、Cs等提供碱中心,通过溶胶凝胶法制备了酸碱双功能催化剂。表征结果发现该系列催化剂表现出强的酸、碱中心和较低的比表面积,催化剂催化甲苯甲醇侧链烷基化活性较差,其原因归结为强酸、碱中心和较低的比表面积不利于甲苯甲醇侧链烷基化反应的进行。为了提高催化剂的比表面积,以间苯二酚、甲醛为碳源,嵌段共聚物F127为结构导向剂,通过软模板法制备了有序介孔碳载体(OMC)。分别考察了不同酸、碱用量对两步法合成OMC的影响。发现Na2CO3和盐酸用量共同影响体系中碳前驱体聚合物的相分离时间,适当降低酸碱用量和延长相分离时间有利于提高介孔碳的有序度,得到的OMC比表面积约为752m2/g,最可几孔径约为6 nm。为了获得不同酸、碱特性的催化剂,并研究其催化活性的影响规律,以自制的OMC为载体,制备了不同CS、B含量的有序介孔碳负载型催化剂。当Cs负载量为8%,B为1.3%时,苯乙烯的选择性达到23.8%,乙苯和苯乙烯的总收率Y(EB+STY)可达43.0%。通过催化性能与表征结果的关联,探明催化剂的高活性主要归因于高比表面介孔碳载体对活性组分的均匀分散以及催化剂合适的酸碱中心特性。适量提高Cs的含量有利于弱碱位和中强碱位数量的增加,适量增加B含量有利于中强碱数量的增加,二者均对提高苯乙烯的选择性有利。为了进一步考察载体特性对反应的影响,研究了不同载体改性催化剂的催化性能。结果发现侧链烷基化收率顺序为:CsB/OMC>CsB/MCM-41> CsB/AC>CsB/ZSM-5。比较介孔和微孔载体催化剂,发现介孔载体改性催化剂活性优于微孔载体;CsB/OMC和CsB/MCM-41的对比发现,硅铝骨架分子筛浸渍改性后,孔道结构受到较大程度破坏,同时反应中积碳导致比表面和孔容明显下降。综合催化性能与表征结果,验证了弱酸中心和中强碱中心有利于提高苯乙烯的选择性。
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