改性天然石墨作为锂离子电池负极材料的研究

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天然石墨是我国的优势矿产,其来源广、价格低、提纯、分离技术成熟。作为锂离子电池负极材料天然石墨具有平稳、较低的充放电平台,较高的理论容量,是一种十分理想的锂离子电池负极材料。但是,天然石墨也存在一些缺点,例如,与电解液相容性较差;充放电过程中容易发生由于溶剂化锂离子共插入而引起的石墨片层剥离,进而造成循环性能的下降;大电流充、放电性能差等。这些问题的存在影响了天然石墨作为锂离子电池负极材料的进一步应用。针对目前天然石墨存在的缺点,本文通过氧化处理与酚醛树脂热解碳包覆的方法对其进行表面改性,研究材料的电化学性能。研究小粒径天然石墨在大电流充放电时的电化学性能,并通过包覆改性,以进一步提高其电化学性能。论文的宗旨在于开发性能优异、价格低廉、工艺简单易控,有利于工业化大规模生产的锂离子电池负极材料。主要研究内容和取得的主要结果如下:(1)将氧化处理与碳包覆改性两种方法相结合,制备出电化学性能良好的改性天然石墨材料。将球形天然石墨置于浓硫酸中在200℃高温下进行氧化处理,经氧化处理后的天然石墨分别与酚醛树脂含量不同的乙醇溶液均匀混合,通过溶剂蒸发,高温碳化等步骤制各出具有核壳结构的酚醛树脂碳包覆天然石墨复合材料。通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)、X射线衍射分析(X-Ray Diffraction, XRD)、激光显微拉曼光谱(Laser Micro-Raman spectra, Raman)、电化学测试等手段研究酚醛树脂包覆量与复合材料表面形貌、首次充放电效率和循环性能之间的关系。研究结果显示氧化处理与适量的酚醛树脂碳包覆可以有效改善天然石墨材料的表面形貌,提高材料的电化学性能。当酚醛树脂包覆量为9%时,复合材料表面较未经任何处理的天然石墨更为光滑,原有的一些破碎与缺陷结构得到改善,其首次充电比容量达到367.7 mAh/g,经过40次循环以后,比容量依旧保持在361.6 mAh/g,容量保持率达到97.2%。(2)通过比较三种不同粒径(12μm,16μm,20μm)球形天然石墨的电化学性能,发现在较大电流密度下进行充放电时,粒径为12μm的球形天然石墨表现出最为优异的电化学性能。当充电电流密度为270 mA/g时,其可逆比容量保持在250 mAh/g以上,较粒径为20μm的球形天然石墨(150 mAh/g)提高了大约67%。通过对该小粒径球形进行碳包覆改性,进一步提高其倍率性能。当充放电电流密度为210 mA/g时,其循环比容量稳定在325 mAh/g左右,较未经处理的天然石墨(280 mAh/g)增大了16%。碳包覆小粒径天然石墨表现出的良好的倍率性能,有望应用于电动车用锂离子电池中。
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