基于聚乙烯亚胺中空纤维复合纳滤膜的制备及其抗污染性能研究

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荷正电纳滤膜对二价/多价阳离子和荷正电粒子(应该是可溶解性的)具有优良的截留性能,广泛应用于重金属离子回收、抗生素的分离、电镀废水处理等。但是膜表面的有机污染会导致荷正电纳滤膜的通量降低,操作压力增大,因此研制具有优良抗污染性能的荷正电纳滤膜具有重要意义。本文首先制备了一种荷正电的聚酰胺中空纤维复合纳滤膜,通过优化制备条件,制得具有较高截留率和通量的中空纤维复合纳滤膜材料。针对聚酰胺复合纳滤膜易污染的问题,分别采用了聚乙烯醇和β-环糊精对纳滤膜进行改性。采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角(CA)、以及表面Zeta电位分析仪,分别对膜表面化学组成、形貌、亲水性和表面荷电性能进行了表征。采用牛血清白蛋白(BSA)作为有机污染物,观察纳滤膜的通量变化,对所制备的纳滤膜的耐有机污染性能进行了研究。首先,以聚乙烯亚胺(PEI)为水相单体,以间苯二甲酰氯(IPC)为有机相单体,采用界面聚合(IP)的方法在聚偏氟乙烯(PVDF)超滤基膜上制备了荷正电的中空纤维复合纳滤膜,并研究了PEI分子量和不同制备条件对所制备纳滤膜截留性能的影响,所获得的具有最强荷正电性能和稳定的截留性能的中空纤维复合纳滤膜的优化制备条件如下:PEI分子量70000 Da,PEI浓度4 wt.%、水相浸泡时间5 min、IPC浓度0.25 w/v.%、界面聚合反应时间90 s、无需后续热处理。在0.2 MPa和室温条件下,所制备的中空纤维复合纳滤膜对1.0 g/L的无机盐的截留率顺序为:ZnCl2(96.0%)>MgCl2(95.1%)>MgSO4(60.4%)>NaCl(25.4%)>Na2SO4(21.4%),呈现出荷正电纳滤膜的截留特征。对1.0 g/L MgCl2水溶液的渗透通量为12.7L·m-2·h-1。将聚乙烯醇(PVA)与PEI共混作为水相单体,以IPC作为有机相单体,采用界面聚合的方法制备出中空纤维复合纳滤膜。纳滤膜功能层由聚酰胺和聚酯共同组成。由于PVA分子链上有大量羟基(-OH),使得所制备的复合纳滤膜的亲水性得以提高;随着PVA比例的增加,纳滤膜的静态接触角逐渐降低:从61.3°逐渐降低至25.4°。在抗牛血清白蛋白(BSA)污染实验中,PVA比例的增加可明显减少膜表面牛血清蛋白的沉积,从而减缓通量的下降。另外,经去离子水清洗后,膜通量的回复率也得到明显的提升。采用表面改性的方法提高PEI复合纳滤膜的抗污染性能。在制备好的基于PEI的聚酰胺纳滤膜表面上,利用β-环糊精(β-CD)与膜表面残余的酰氯进行反应,从而在聚酰胺上生成一层聚酯结构。结果表明,将β-CD引入聚酰胺复合纳滤膜表面活性层可明显改善膜表面的亲水性,当β-CD浓度从0增加到2.0 wt.%,膜表面对水的静态接触角自61.3°降低至23.0°。所得到的复合中空纤维纳滤膜显示出优异的抗污染性能。在BSA抗污染实验中,由于所制得的中空纤维复合纳滤膜表面亲水性的增加以及表面粗糙度的下降,BSA在改性的纳滤膜表面的沉积明显减少。当β-CD浓度为2.0 wt.%,所制备的复合纳滤膜表现出最好的抗污染性能,渗透通量保持在原来的93.3%,经去离子水清洗后渗透通量的回复率为97.6%。
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