厦门市PM10、降尘和海洋沉积物中大分子有机质的初步研究

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大分子有机质(MOMs)广泛地存在于土壤、沉积物和大气颗粒物中。由于其化学组成和结构高度复杂,前人更多关注的是可吸入颗粒物(PM10)、降尘和海洋沉积物中的无机物和低分子量的有机质,而缺乏对大分子有机质,如腐殖酸(Humic Acid, HA)、干酪根(Kerogen, K)和碳黑(Black Carbon, BC)的研究。本论文选择沿海城市厦门作为研究对象,采集了PM10、降尘和海洋沉积物样品,然后采用改进的综合的湿法-化学方法,主要包括:碱萃取、酸化去矿和重铬酸钾氧化等步骤,分离提纯获得腐殖酸(HA)、干酪根+碳黑(KB)和碳黑(BC)三类大分子有机质。利用元素分析(EA)、扫描电镜分析(SEM)、傅立叶红外光谱分析(FT-IR)、稳定碳同位素分析(δ13C)和裂解-气相色谱质谱联用法(Py-GC-MS)等表征手段分析探讨HA、KB和BC三类大分子有机质的化学组成、结构和来源。研究结果表明:(1) PM10中大分子有机质的元素分析显示了,HA、KB和BC的C含量和H/C比值递增,而C/N比值则递减。PM10中HA的C/N比值暗示了陆源脉管植物(尤其是C3植物)的信息,而K和BC的C/N比值则显示了木炭、柴油和植物燃烧残余物的贡献。FT-IR结果反映了PM10中HA在代表脂肪结构的官能团(3400,2930and2860cm-1)的含量比K和BC高。碳同位素结果指出,C3植物是PM10中大分子有机质的主要贡献源,此外BC中有化石燃料和机动车尾气的信息。Py-GC-MS结果发现,PM10中HA、KB和BC的裂解产物以芳香化合物和正构烷烃/烯烃为主,两者的相对含量可达70%以上,而HA中PM10中HA裂解产物较高含量的含氮化合物,这与大气环境中HA部分来源于NOx的二次转化有关。PM10中大分子有机质裂解产物的相对含量受季节以及气象因素变化的影响。(2)大气降尘是联系沉积物和大气环境的纽带。降尘中大分子有机质的形貌特征为其来源提供了丰富的信息,如呈大孔网状结构的K样品可能源于植物;而BC颗粒中,表面有孔的不规则结构是植物或者木炭的不完全燃烧的显著指示,球状颗粒则可能来源于煤或油的燃烧。FT-IR研究显示HA和KB在3400cm-1和10001150cm-1有较强吸收峰,而BC在1710cm-1和1540cm-1吸收峰最强,说明BC的结构相对K和HA更趋稳定。降尘中的大分子有机质官能团含量的差别是由于沙尘暴和季节的影响。稳定碳同位素结果反映出降尘中大分子有机质有明显的陆源C3植物的信息,同时KB和BC中有化石燃料的信息。沙尘天气和正常天气下大分子有机质碳同位素值的差别与不同地域环境生长的植物、来自蒙古沙漠和中国西北部的沙尘暴和邻近省市或者本地沙尘的贡献有关。(3)海洋沉积物是大分子有机质的主要蓄积库。估算结果表明,在不同环境介质,海洋沉积物中HA、KB和BC的相对含量分别占6.14%,6.74%和7.31%。扫描电镜分析观察到海洋沉积物中存在多种海源物质,如钙质硅藻和圆筛藻/冠盘藻。相较于大气环境中大分子有机质的形貌特征,沉积物中的KB还发现海源的藻胶鞘和草莓状的黄铁矿。碳同位素研究结果显示,海洋沉积物中大分子有机质除了有陆源C3植物的信息,还有海藻、排海污水以及生物质燃烧残余物的贡献。稳定碳同位素研究结果再次证实厦门湾近海海域沉积物中有机质以陆源影响占优势,其比例达58.32%至84.45%之间。
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