N型层状结构In4Se3热电材料的性能研究

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21世纪随着全球能源需求与日俱增以及当前自然环境问题日益严峻,各国政府都在积极寻找新的清洁能源和研究能源转换技术。其中,热电技术是一项利用Peltier效应和Seebeck效应来实现热能与电能相互转化的能源转换技术[1],热电器件可靠性高、尺寸小、无污染、无噪音、无需传动部件等优点,成为了全世界引人注目的研究领域。而热电转换技术的核心在于探索出具有高热电优值的热电材料。其中,In4Se3化合物是一种比较有潜力的新型低维热电材料[2],由于其特有的层状结构特点,导致极低的热导率。这使得可以通过调控电学性能获得较高的热电优值ZT。据2011年韩国Jong-Soo Rhyee等人的相关研究,通过提高载流子浓度和迁移率,In4Se3-xClx单晶在698 K时b-c方向上的ZT值已经到到了1.53[3]。然而,单晶的合成工艺复杂而且成本较高,热电性能又有明显的各向异性[4],并且容易沿层间会发生解离现象,导致机械性能较差,因此不利于今后的工业化应用。2013年,吴立明等人通过Pb/Sn元素双掺杂获得了高性能的多晶材料In4PbxSnySe3,热电优值ZT在733 K时达到1.4[5]。因此,展开In4Se3体系多晶热电性能的深入探究很有意义。然而,表征热电性能的关键参数电导率σ、热导率κ、功率因子PF之间具有很强的耦合性[6],这不利于热电优值ZT的优化,因此通过去耦合实现热电参数的独立调控是提高热电优值ZT的有效方法。  本研究采用了传统的固相合成方法[7]对In4Se3母体进行单掺杂和双掺杂替换,结合放电等离子烧结(SPS)工艺制备出多晶块体材料[8],通过热输运、电输运性能测试,以及XRD、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)图像分析,结合能带、态密度理论计算等多种检测分析手段,研究了不同掺杂元素对In4Se3体系热电性能的影响,初步实现了热电参数的相对独立调控及热电优值ZT的提高。主要工作如下:  ①采用固相反应方法结合放电等离子烧结(SPS)技术成功制备了In4Se3母体块体材料,XRD图谱分析表明所得的样品为纯相材料,通过能带、态密度理论计算研究了能带结构特点并表明了其带隙为0.4ev左右的窄带系半导体。扫描电镜(SEM)的微观结构表征证明其是层状结构。热电输运测试证明其是N型半导体材料,具有低热导特性,在720 K时ZT值达到0.65,表明层状结构的In4Se3材料在中温区有着潜在的研究意义和应用价值。  ②在In4Se3的阳离子位掺入稀土元素Ce,同样采用固相反应与放电等离子烧结(SPS)技术成功合成了In4-xCexSe3(x=0,0.03,0.06,0.1)。通过热电性能的测试,固溶体材料的热导率大幅度降低,同时Seebeck系数与电导率基本未发生变化,实现了热电参数的独立调控,为后续实现独立调控电学性能的实验研究奠定了基础。  ③在In4-xCexSe3的基础之上,掺入定量的Pb元素,通过固相反应与放电等离子烧结(SPS)技术成功合成了In4-xCexPb0.01Se3(x=0.03,0.06,0.08,0.1)。通过测试热电性能参数,在Ce和Pb共掺下,In4-xCexPb0.01Se3材料的低热导特性被很好地保持,同时电导率及功率因子也得到大幅度提升,最终在710 K时ZT值达到1.1,与母体相比实现了67%的提升。
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