壳聚糖/TiO2/Ag NPs生物亲和复合介质制备及光催化机理研究

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环境污染、资源短缺已经成为困扰世界经济社会可持续发展的两项重要问题,而这两项问题对于我国而言显得尤为突出。本文从环境/资源可持续发展角度出发,以环境保护和生物质资源高值化利用为目标,通过耦合生物亲和吸附技术、分子印迹技术和纳米光催化技术,设计制备得到了壳聚糖/TiO2/Ag NPs有机无机生物亲和复合介质,并将其应用于多种微量环境污染物的去除以及生物质资源的光催化转化,同时在此基础上对可见光光催化作用机理进行了深入研究。本文主要包括以下内容:(一)针对以偶氮染料为代表的微量难降解有机污染物,选择小分子偶氮类染料甲基橙作为模板分子,采用表面分子印迹技术和表面吸附法,设计制备得到了分子印迹壳聚糖/Ti02生物亲和复合介质,其对甲基橙的降解率相比非印迹复合介质提高了31%,而在甲基橙/罗丹明B和甲基橙/日落黄共存体系中,其对甲基橙的选择性相比非印迹介质分别提高了36%和48%,证明分子印迹能够提高复合介质对微量目标污染物的选择性富集和降解能力。光催化降解过程染料废水的总有机碳含量随之降低,证明此复合介质能够实现有机污染物的矿化。此复合介质不经过解吸、再生等操作,可直接重复使用10个批次并保持其光催化降解能力60%以上,这显著降低了操作成本,对于实际废水处理过程具有重要意义。(二)耦合壳聚糖生物亲和吸附和纳米Ti02光催化还原技术,利用设计加工的内照式光催化反应装置和溶解氧的蚀刻作用,实现了在室温和光照(紫外或可见)条件下快速(小于20分钟)还原回收微量Ag+生成分散性良好的负载型纳米银。上述过程同样适用于铜、铅、镍等微量重金属离子的回收,且铅能够形成形貌均一的片状晶体。制备得到的纳米银具有催化对硝基苯酚还原的能力,室温下反应120分钟转化率可达100%,且能够重复使用5个批次并保持催化活性无明显降低;而作为拉曼光谱基底对结晶紫、亚甲基蓝、大肠杆菌细胞均具有显著的拉曼增强效果,有望作为活性SERS基底应用于微量污染物检测以及生物分析。(三)结合壳聚糖和纳米Ti02两种低价、绿色、高效抗菌剂的优势,并对纳米Ti02进行Fe3+掺杂和纳米银改性,分别得到了壳聚糖/Fe-TiO2抗菌涂层和壳聚糖/TiO2/Ag NPs复合介质两种可见光响应生物亲和复合光催化抗菌介质。可见光条件下,壳聚糖/Fe-Ti02抗菌涂层对于细菌、真菌、霉菌均具有良好的抗菌效果,4h杀菌率均达到100%;复合抗菌涂层能够通过可见光介导的光催化反应完全杀死微生物细胞。壳聚糖ATiO2/AgNPs生物亲和复合介质在可见光条件下对于革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌等致病微生物均具有高效的杀菌活性,相比未负载纳米银的壳聚糖/Ti02复合介质,其在可见光条件下对大肠杆菌的杀菌速率提高了20倍,且重复使用5次过程中对大肠杆菌的杀菌率均保持在99.99%以上,同时不存在明显的哺乳动物细胞毒性,具有应用于饮用水净化除菌的潜能。壳聚糖/TiO2/Ag NPs生物亲和复合介质在可见光条件下不仅能够破坏微生物细胞壁和细胞膜,从而改变其细胞结构,也能够对其物质代谢过程产生显著影响,其可见光光催化抗菌活性源于其三种组分的协同作用。(四)以纳米金作为光吸收中心,以镍作为催化活性中心,设计得到了金镍纳米粒子二元光催化剂,存在独立Au、Ni纳米粒子和Au核Ni壳结构两种形式。在低温常压可见光条件下,以绿色溶剂异丁醇作为氢源,Au-Ni二元光催化剂对三类木质素芳香醚键氢化裂解转化率均达到98%以上,相比暗反应催化活性显著提高,且对目标芳香产物的选择性均超过60%。Au-Ni二元光催化剂光催化氢化裂解芳香醚键反应能够通过控制光源波长和强度进行调控,而且温度升高有利于上述反应进行,说明Au-Ni二元光催化剂能够耦合热能和光能催化反应进行。Au纳米粒子依靠表面等离子体共振效应吸收可见光能量,通过激发导带电子和增强局部电磁场两种方式活化Ni催化中心,进而介导溶剂异丁醇供氢和木质素三种芳香醚键的转移氢化裂解。本研究为新型生物亲和有机无机复合光催化材料的设计及在微量环境污染物处理、生物质资源转化中的应用提供了有益的借鉴,为可见光光催化机理的研究提供了新的思路。
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