Au基复合纳米催化剂的性能及其SERS原位监测催化过程的研究

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金纳米颗粒具有优越的物理、化学性质,广泛用于催化及传感器等方面的研究。然而,小尺寸的Au纳米颗粒在催化过程存在颗粒团聚、催化剂失活、功能单一化等问题。针对这些问题,在本论文通过Au纳米颗粒与其他功能材料复合制备出一系列新型金基复合纳米催化剂,避免了颗粒之间的团聚,同时实现了催化剂的多功能性。此外,随着催化反应研究的深入,如何实时监测反应过程的物质分子变化也是本论文的研究重点。为了提高催化反应监测的灵敏度和准确性,我们利用表面增强拉曼光谱(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)技术实时监测金基纳米复合催化剂表面催化反应的动态过程。本论文包括以下五个部分:1)新型高效可循环利用的多刺状Fe3O4@Au纳米催化剂的制备与应用首先,利用静电吸附作用在Fe304纳米颗粒表面修饰4nm的Au种子,从而制备了核-卫星结构的Fe3O4@Au纳米复合颗粒。随后,利用化学还原的方法诱导表面的Au纳米种子原位生长,制备出100nm尺寸的多刺型Fe3O4@Au磁性纳米复合材料。以NaBH4还原4-NP的催化反应为研究体系,评价了该纳米复合材料的催化活性。研究表明,基于纳米金刺尖端结构的局部等离子体振动增强特性,多刺状Fe3O4@Au纳米催化剂的催化反应速率(0.058min-1)比核-卫星结构Fe3O4@Au纳米催化剂的催化反应速率(0.011min-1)高出约为5倍。此外,多刺状Fe3O4@Au纳米催化剂具有优异的循环特性。在外部磁场作用下经过四次循环催化实验,该纳米催化剂的催化反应速率仍然保持为0.052min-1。因此,这种多刺结构的Fe3O4@Au纳米复合材料不仅具有高效的催化活性,而且能够在外加磁场作用下实现多次循环再利用。2)空心介孔TiO2-Au-TiO2三明治结构的纳米光催化剂的制备与其应用首先,以酚醛树脂作为模板:依次进行TiO2、Au、TiO2纳米材料的包裹;通过水热和煅烧的方式,制备出613±22 nm空心介孔三明治结构的TiO2-Au-TiO2纳米复合材料。这种TiO2-Au-TiO2纳米复合物具有独特的多层结构和高的比表面积,能够有效提高可见光的吸收。Au纳米颗粒在两层TiO2壳层之间形成肖特基接触,使得电子可以直接在Au和TiO2之间进行转移,从而有效的提高了材料的光催化效率,其催化效率可达到为0.023min-1。此外,Au纳米颗粒均匀的包裹在两层TiO2壳层的中间,有效的提高了Au纳米颗粒的稳定性,实现了TiO2-Au-TiO2纳米光催化剂的多次循环反应。3)三维Ag纳米片组装的磁性Fe3O4@Au@Ag纳米链用于原位SERS监测催化反应以Fe3O4@Au纳米颗粒作为结构单元,在外磁场诱导下将其组装为一维磁性等离子纳米链(MPNCs)。随后,以MPNCs表面的Au壳为成核位点,通过原位生长的方法在纳米链表面生长出三维花状Ag纳米片。从而得到宽度1.5μm,长度100μm Fe3O4@Au@Ag磁性等离子体链(Fe3O4@Au@Ag NAMPCs),并用于SERS的研究。研究表明,Fe3O4@Au@Ag NAMPCs在结构上拥有大量的“热点”(用R6G作为探针分子,其SERS增强因子为2.2x109);同时具有优异的SERS信号均一性和重现性(每个峰位的相对标准偏差均小于20%)。基于Fe3O4@Au@Ag NAMPCs的均相光催化性和SERS活性的双重功能,将其用于监测4-NTP向DMAB的光催化转化过程。研究发现,光催化转化速率与激光强度成正比。当激光强度为1mW的时候,反应速率为2.09×10-3s-1:激光强度为0.5mW的时候,反应速率为2.02×10-4s-1,当激光强度为0.2mW的时候,反应速率为4.62×10-5 s-。4) SiO2@Au纳米颗粒作为SERS基底用于监测4-NTP的催化还原反应首先,在Si02纳米颗粒的表面吸附上Au种子,利用种子生长法制备了SiO2@Au纳米颗粒。通过控制生长液中HAuCl4的浓度调节Au纳米颗粒的间距,从而得到不同SERS活性的SiO2@Au纳米颗粒。结果表明,基于颗粒间的耦合效应,5-10nm (Au颗粒)间距的SiO2@Au纳米颗粒具有较高的SERS信号增强效应。随后,将此SERS基底用于探测NaBH4存在条件下4-NTP催化还原为4-ATP的催化反应,得到其反应速率为0.040s-1。这与紫外可见吸收光谱监测技术得到的反应速率(0.048s-1)一致,但SERS技术能够检测整个催化过程中反应中间体的变化。5)磁场诱导Fe3O4@Au纳米星组装于毛细管中用于食品添加剂的检测通过调节对苯二酚的含量,一步法制备尺寸在20nm到50nm之间Fe3O4@Au纳米星颗粒。纳米星颗粒的刺状结构能够引起颗粒之间电磁场增强,增加颗粒间的“热点”,从而提高了Fe3O4@Au纳米星的SERS增强效应。在外加磁场作用下,将Fe3O4@Au纳米星组装于毛细管中,实现食品添加剂的实时检测。组装后的毛细管,不仅能够作为待测物质的取样和保存工具,而且能够直接用作SERS基底,实现待测物的原位实时探测。对于食品添加剂柠檬黄和日落黄的检测中,其最低检测限(LOD)是0.5mg/kg,远低于国家标准(0.1g/kg)。研究结果表明所制备的Fe3O4@Au纳米星毛细管具有较高的实用性,可以应用于实际食品安全检测。
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