甲酸/肼硼烷高效脱氢催化剂的制备与性能研究

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目前,世界上的能源危机和环境污染越来越严重,很大程度上是由于化石燃料的燃烧引起的,因而未来能源社会的发展趋势是研发和利用新能源。氢能,作为高效和可持续的绿色能源,被认为是化石燃料的有效替代物之一,引起了广泛的研究兴趣。但是如何实现氢能源安全和高效的储存和运输,是将氢能源推向大规模实际应用首先需要解决的问题。甲酸(HCOOH,FA)和肼硼烷(N2H4BH3,HB)这两种液态化学储氢材料由于具有较高的含氢量和良好的稳定性,受到了人们密切的关注。其中,FA是一种含氢量为4.4 wt%、无毒且在室温可以稳定保存的液体,能够被安全的存储和运输。HB的含氢量更高(15.4 wt%),在HB-3H2O体系中它的质量储氢容量可达10.0 wt%。无论是FA还是HB,其放氢效率主要取决于催化剂的选择。因此,研发高效、经济和稳定性好的催化剂,以进一步改善FA和HB在温和条件下的放氢效率,是促进FA和HB作为储氢材料实际应用的关键。本论文的研究内容包括以下几个方面:1、现阶段,大部分异相催化FA分解制氢催化剂仍需在较高的反应温度或其他添加剂的作用下使用。并且,在异相催化剂的催化性能方面,仍有很大的提升空间。(1)我们采用温和的一步还原法,在室温下快速的合成了双官能团的NH2-N-rGO负载的MPd(M=Ni和Au)双金属合金纳米颗粒。制得的NiPd/NH2-N-rGO复合物具有超细小的颗粒尺寸(1.8 nm),良好的水溶性以及丰富的活性位点。实验结果表明,除了金属纳米粒子(NPs)与载体之间的强相互作用外,Ni也向Pd转移电子,形成了富电子的Pd位点,提高了催化性能。在室温、无添加剂的条件下,Ni0.4Pd0.6/NH2-N-rGO对于FA分解具有100%的H2选择性和转换率,其初始TOF值高达954.3 mol H2·mol催化剂-1·h-1。Ni0.4Pd0.6/NH2-N-rGO复合物中Ni的加入有效的降低了催化剂的成本,使FA作为储氢材料应用于实际生活中的可能性大为提高。为了进一步提高催化剂的活性,我们在室温下合成了亲水的、且分散性好的AuPd/NH2-N-rGO纳米复合物。在298K、无添加剂的条件下,Au0.33Pd0.67/NH2-N-rGO复合物对于FA分解具有良好的活性、100%的H2选择性和良好的循环稳定性,其TOF值为4639.2 mol H2·mol催化剂-1·h-1。而且,在353 K时,Au0.33Pd0.67/NH2-N-rGO的TOF值高达20449.9 mol H2·mol催化剂-1·h-1,甚至比得上一些均相催化剂的性能。Au0.33Pd0.67/NH2-N-rGO复合物这种优异的催化性能是由于金属超细粒子(UPs)的良好分散性、小的颗粒尺寸、良好的水溶性及Au0.33Pd0.67 UPs和NH2-N-rGO衬底之间的金属-载体相互作用。Au0.33Pd0.67/NH2-N-rGO纳米催化剂催化性能的显著提高,为FA作为氢载体的实际应用提供了一种可行的途径。(2)在碱性条件下,我们采用乙醇作为还原剂,在353 K对金属前驱体和GO同时进行还原,制得了AgAuPd/rGO纳米复合物。在没有添加剂的条件下,所制得的Ag0.2Au0.4Pd0.4/rGO复合物能够作为甲酸室温脱氢的高效催化剂,其初始TOF值为92.8mol H2·mol催化剂-1·h-1,并且其对于FA分解有100%的氢气选择性和100%的转换率。(3)在贵金属NPs催化FA分解制氢反应中,Pd NPs比Au、Pt等其它贵金属NPs具有更低的价格和更好的催化效果,但单金属的Pd催化剂在反应过程中容易CO中毒而失活,并且需要较高的反应温度或添加剂。为提高Pd NPs的抗CO性以及改善催化活性,我们在室温下快速的合成了单金属的Pd/NH2-N-CNTS纳米复合物。Pd/NH2-N-CNTS纳米复合物对于催化FA在室温且无添加剂作用下的分解反应具有优异的性能,100%转换率和100%的H2选择性,其TOF值为1607.6 h-1。2、目前,用于催化HB完全分解制氢的固体催化剂中都含有贵金属,但是贵金属的资源稀缺、价格昂贵等问题限制了催化剂的大规模实际应用。而非贵金属催化剂只能催化HB中硼烷基(BH3)部分的水解,转换率仅为50%。众所周知,与晶体结构相比,非晶/低结晶结构材料表面有更多的表面缺陷、悬空键和不饱和配位键,因而在催化反应中表现出更优异的催化性能。因此,为了降低催化剂的成本并进一步提高催化剂的活性,我们合成了一系列具有非晶结构的非贵金属催化剂并用于催化HB完全分解制氢。(1)首先,我们选用具有高孔隙度和大表面积的MIL-101作为催化剂载体,并通过连续注入-还原法在MIL-101衬底上负载NiFe-CeOx纳米粒子,其中CeOx的引入有效降低了金属颗粒的结晶性。在343 K、不使用添加剂的条件下,所制得的Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101复合物对于HB分解制氢的转换率达到100%,转化频率(TOF)值为351.3 h-1。将MIL-101扩展到其它的MOF结构,通过同样方法制得的NiFe-CeOx/MOF纳米复合物对于HB在温和条件下的完全分解都表现出良好的催化性能。(2)接下来为了进一步提高非贵金属催化剂的活性,我们还合成了具有非晶/低结晶结构的Ni-MoOx/BN纳米复合物,其中MoOx的掺入既降低了金属粒子的结晶性,又能够改善NPs的分散性。在323 K、无添加剂的条件下,Ni-MoOx/BN复合物能够催化HB完全分解,转换率为100%,TOF值为600 h-1。这是目前报道的用于催化HB完全分解的非贵金属催化剂的最高值,甚至比得上一些含贵金属的固体催化剂。此外,该催化剂也具有良好的循环稳定性,在反应5圈后,仍具有100%的转换率。
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