近十多年来手性多孔晶态金属-有机固体因其可设计调节的三维晶体结构与高的比表面积,在手性识别与分离、不对称催化、非线性光学等领域已表现出潜在的应用价值,已引起越来越多化学工作者的关注。本论文设计合成了多种多孔金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）和金属-有机分子笼（Metal-Organic Cages,MOCs）,其中以席夫碱为基本骨架设计合成了羧酸和吡啶官能化的具有C₂对称性金属席夫碱配体,将TEMPO、手性MacMillan有机小分子催化剂修饰到三羧酸配体上合成了两种具有赝C₃对称性的三羧酸配体。不同连接单元的手性金属席夫碱配体与过渡金属组装构筑了两个可精确确定催化活性中心位置的手性双组分金属席夫碱MOFs;TEMPO修饰的三羧酸配体,与吡啶官能团化的金属席夫碱配体、过渡金属构筑了一个TEMPO修饰的三维多孔手性MOF;TEMPO、MacMillan催化剂功能化的三羧酸配体与具有C₄对称性的杯芳烃、过渡金属构筑了三个同构的MOCs。通过X-射线单晶衍射等多种手段对这些晶体结构进行了表征,并对他们的不对称连续催化性能进行了研究。论文共分为五章:第一章,介绍了金属-有机固体的定义、手性金属-有机框架、手性金属-有机分子笼的发展历程、合成方法及在不对称领域的应用,最后概述了本论文的选题意义及工作进展。第二章,通过五步、八步有机反应分别合成了吡啶官能团化的手性铁/锰席夫碱配体,与羧酸官能团化的手性钒氧席夫碱配体。混合羧酸官能团化和吡啶官能团化的手性金属席夫碱配体与Cd²⁺组装得到结构明确分别含有铁/钒氧席夫碱配体、锰/钒氧席夫碱配体的两种手性多孔MOFs 1/2,孔道内表面分别均匀排布了铁/钒氧、锰/钒氧活性位点,这两种手性MOFs 1/2能作为优势的非均相催化剂,分别催化连续不对称烯烃环氧化/胺解开环反应和水解开环反应,ee值最高达99%,且两种催化剂均可循环使用多次并保持催化剂的结构和催化活性基本不变。第三章,通过五步、四步有机反应分别合成了吡啶官能团化的手性钒氧席夫碱配体与TEMPO修饰的、具有赝C₃对称性的三羧酸配体,这两种配体与Cd²⁺组装得到手性多孔MOF 3,其孔道内分布有大量的TEMPO自由基与钒氧Lewis酸催化位点,MOF 3可以高效地催化连续的芳香醇的氧化/不对称硅氰化反应,ee值最高达87%,固载后的催化剂不对称催化性能较均相催化剂得到了较大提升,且多次循环使用后依然保持催化剂的结构和催化活性基本不变。第四章,以甘氨酸甲酯盐酸盐为起始原料通过九步有机反应合成了手性MacMillan催化剂功能化、具有赝C₃对称性的三羧酸配体H₃L⁴,以及通过两步反应合成了具有C₄对称性的杯芳烃配体H₄L⁵。H₃L³、H₃L⁴分别与H₄L⁵配体、Zn²⁺组装得到两个同构的MOCs 4和5,而等摩尔量混合三羧酸配体H₃L³、H₃L⁴与H₄L⁵配体、Zn²⁺组装得到同时含有TEMPO与MacMillan催化剂的同构MOC6,这三种MOCs通过分子间的氢键等弱作用进一步形成二维层状化合物。MOC4中含有大量的TEMPO自由基,能作为非均相催化剂,催化一级醇氧化为醛;而MOC 5中含有大量的Macmillan催化剂活性位点,作为非均相催化剂,能催化不对称Diels-Alder反应;而MOC 6孔道内同时含有TEMPO自由基和MacMillan催化剂催化位点,可催化连续的烯丙基醇氧化为醛/分子内Diels-Alder反应,取得了和均相MacMillan催化剂相当的对映选择性。而控制实验表明,TEMPO和MacMillan催化剂混合在均相溶液时,TEMPO在氧化反应时产生的氧胺盐会猝灭MacMillan催化剂而使其失去反应活性。通过将MacMillan催化剂固载到MOC后,可以保持TEMPO和MacMillan催化剂的原有催化活性。这种金属-有机分子笼之间通过氢键等超分子作用力形成二维层状化合物,超声剥离成纳米片后,催化剂的催化活性得到提高,并且由于增大了催化剂和反应物的碰撞频率,使得反应的产率得到提高,同时反应的对映选择性基本保持不变,获得高达91%的ee值,且多次循环使用后催化剂的催化活性基本不变。第五章,对本论文工作进行了总结和展望。