基于MXene/聚氨酯三维导电网络的柔性传感器的制备及其性能研究

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电子皮肤、智能机器人、人体运动监测等领域的迅猛发展对传感器提出了更多的要求,例如要求传感器具有可穿戴、柔性和可拉伸等特性。传统的基于金属或半导体的应变传感器的应变范围狭窄(通常小于5%)且不可弯曲,难以满足未来面向智能化应用的新型传感器的需求。因此,基于聚合物制备的柔性传感器正在吸引越来越多的关注,而兼具宽应变范围和高灵敏度的柔性传感器更是高分子材料功能化应用的热点。最近,通过从MAX(其中M代表过渡金属元素,A代表III A或IV A族元素,X代表C或N元素)相中选择性地蚀刻A层获得了一类全新的过渡金属碳(氮)化物——MXene。MXene具有优越的电化学性能和金属电导率以及其他碳基纳米材料(例如石墨烯、碳纳米管)不具备的亲水性表面。因此,从理论上讲,它的应用比碳基纳米材料要更广。本论文利用静电纺丝技术并结合简单的浸涂法工艺,将MXene与热塑性聚氨酯(TPU)纳米纤维膜进行复合,制备得到了一种具有大应变可拉伸的柔性应变传感器,并探索其在电子皮肤和运动检测领域的潜在应用。为了进一步增强MXene在纳米纤维表面的附着力并提高其在拉伸应变下的循环稳定性,本工作创新地将热塑性聚氨酯和聚丙烯腈(PAN)进行混纺,制备得到了兼具有可拉伸性和强极性的复合纳米纤维,利用聚丙烯腈中的氰基和MXene纳米材料表面的活性含氧基团之间的氢键作用,使MXene纳米片在纤维的表面通过氢键自组装形成连续规整排布的导电网络。本论文以新型二维纳米材料MXene作为功能性添加剂,设计并制备的柔性应变传感器并探究其结构、性能与潜在应用,是很有意义的。(1)本文系统地研究了溶剂体系、溶质浓度和施加电压这三个条件对静电纺丝法制备的热塑性聚氨酯纳米纤维膜的影响,并筛选确定了热塑性聚氨酯静电纺丝的最佳工艺条件。在该条件下,可电纺得到纳米纤维均一、表面光滑、断裂应力为33.16Mpa、断裂应变为361%的热塑性聚氨酯纳米纤维膜。同时,本文还通过静电纺丝法制备得到了断裂应力为9.98 Mpa、断裂应变为160%的聚氨酯/聚丙烯腈复合纳米纤维膜,它具有低的弹性模量,对受力更加敏感。(2)通过简单的浸涂-干燥工艺将TPU纳米纤维膜浸于MXene水分散液中,使MXene纳米片在超声的作用下于TPU纳米纤维膜的表面构建导电网络,进而制备得到MXene/TPU导电纤维膜,并以此为基础组装了MXene/TPU柔性传感器。MXene/TPU柔性传感器具有较好的传感性能以及良好的循环稳定性(>1750次循环)。由于其良好的传感性能,MXene/TPU柔性传感器可以成功地感应人的手指、肘部、腕部等关节的运动,显示出良好的传感性能。(3)为进一步增强MXene在纳米纤维表面的附着力并提高其在拉伸应变下的循环稳定性,本文在前期工作基础上,引入含有强极性基团的聚合物PAN,制备得到了TPU/PAN混纺纤维膜,并采用浸涂-干燥法在TPU/PAN纳米纤维膜的表面构建了均一、耐久性强的MXene导电网络,制备了兼具有高导电性、高附着力以及优异的循环稳定性的MXene/TPU/PAN导电纤维膜,并组装制备了性能优异的MXene/TPU/PAN柔性传感器。此外,本文还深入研究了柔性基底与MXene相互作用的机理,通过FTIR、XPS等分析测试研究发现:MXene与PAN之间存在着明显的氢键作用,MXene通过其表面的含氧基团与PAN的氰基之间形成氢键自组装,是MXene与TPU/PAN纳米纤维膜之间产生强相互作用力的关键。MXene/TPU/PAN柔性传感器不仅具有出色的传感性能,而且其他各项性能均优于MXene/TPU传感器,这说明将PAN引入柔性基底不仅改善了柔性基底与MXene的界面作用,其对最终制成的传感器的性能提升更是全方位的。此外,还可以通过调节柔性基底的组成来调节MXene涂覆的纳米纤维膜的表面电阻(51-3119Ω/sqr)。由于其出色的感应性能,MXene/TPU/PAN柔性传感器不仅可以成功地检测人的手指、肘部和膝盖等关节的运动,还可以实时监控人的关键生理信号(动脉搏动和声带振动),证实其在电子皮肤,生物医学监测和运动检测等方面的巨大应用潜力。
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