介孔材料设计合成及其超电容性能研究

来源 :东北大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:wangwei0101
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有序介孔碳材料具有大的比表面、均一可调的孔径、良好的导电性等优点,因此被认为是优异的超级电容器电极材料。在本论文中,为了进一步提高有序介孔碳材料的超电容性能,我们采取了以下两种途径:一是通过活化的方法增大其比表面从而产生更高的双电层电容;二是通过复合具有高法拉第赝电容的组份来提高整体材料的比电容。此外,在最后一部分工作中,我们以多组份协同组装的方法实现了聚苯胺-氧化锰复合材料的一维控制生长,并且形成的交错的纳米纤维搭建成了具有均一孔径的介孔结构。在第二章中,我们以墙壁上含大量微孔和小介孔的有序介孔碳材料为主体,在其孔道内原位生长导电高分子聚苯胺,制备了聚苯胺含量分别为22.3、30.2、46.6和55.5wt%的聚苯胺-有序介孔碳复合材料。小角X射线散射(SAXS)及透射电镜(TEM)表征结果显示复合材料均保持了有序介孔碳的介观结构。氮气吸附测试结果表明,随着复合物中聚苯胺含量的增加,有序介孔碳墙壁上的小介孔、微孔逐渐被聚苯胺填充,因此有序介孔碳与聚苯胺形成相互贯通的网络。由于复合材料中聚苯胺与有序介孔碳的协同作用,该复合材料在碱性溶液(6MKOH)中、负电位区间(-0.7~0V vs. Hg/HgO)发生了可逆的氧化还原反应。由于氧化还原反应贡献了高的赝电容,聚苯胺-有序介孔碳复合材料具有高达400F/g的比电容,大大高于有序介孔碳的比电容(183F/g)。而且,由于聚苯胺填充到有序介孔碳的墙壁中后有效提高了聚苯胺-有序介孔碳复合材料的振实密度,因此,与有序介孔碳相比,聚苯胺-有序介孔碳复合材料的体积比电容也有了显著地提高。此外,由于复合材料具有高比表面、大的孔径及独特的互穿网络结构,复合材料还显示了优异的倍率性能。当电流密度从1增加到20A/g时,其比电容最高可以维持90%以上。在第三章中,我们采用KOH高温(750及850℃)活化法处理三元共组装法制备的有序介孔碳-氧化硅复合材料,在除去其中的氧化硅组份的同时,通过高温条件下KOH对碳骨架的刻蚀来增大有序介孔碳材料的比表面。热重分析显示当KOH与有序介孔碳-氧化硅的质量比为1:1时,高温活化后,氧化硅残留量为3~4.5wt%;增加KOH与有序介孔碳-氧化硅的质量比到2:1时,活化产物氧化硅残留量为1.2~1.8wt%,与用HF处理后样品中氧化硅残留量相近;继续增加KOH与有序介孔碳-氧化硅的质量比后,由于介观结构部分坍塌导致氧化硅残留量反而明显增加。SAXS和TEM表征结果显示活化产物的介观有序性随活化温度的升高以及KOH与有序介孔碳-氧化硅质量比的增加而逐渐降低。N2吸附测试结果表明,用KOH高温活化处理有序介孔碳-氧化硅后得到的有序介孔碳材料的比表面随着KOH与有序介孔碳-氧化硅的质量比的增加而逐渐增大,且均高于用HF处理后的样品。但KOH与有序介孔碳-氧化硅的质量比为3:1时,850℃活化的样品由于残留了大量氧化硅且介观结构完全坍塌导致其比表面大大降低。在6M KOH中的电化学测试结果表明,与用HF处理得到的有序介孔碳相比,用KOH高温活化处理有序介孔碳-氧化硅得到的有序介孔碳具有更高的比电容,样品的比电容随比表面的增加而增大(最高可达229F/g),且保持了良好的倍率性能。在第四章中,我们首先采用浓KOH水溶液水热处理有序介孔碳-氧化硅复合材料以得到兼具高比表面和高度有序性的介孔碳材料。当水热处理时间为12h时,得到的样品中仍有8wt%的氧化硅残留,当水热处理时间达到24h后,可以成功去除有序介孔碳-氧化硅复合材料中的氧化硅组份。水热处理后产物均保持了良好的介观结构,处理时间为24h时得到的样品的比表面最大(2620m2/g)。以此有序介孔碳材料为主体,采用高锰酸钾原位氧化碳骨架的方法合成了氧化锰含量分别为14.3、23.4和34.5wt%的氧化锰-有序介孔碳复合材料。复合材料的介观结构的有序性随氧化锰含量的增加而逐渐降低,氧化锰的含量为34.5wt%样品的介观结构基本坍塌。由于氧化锰产生的赝电容的贡献,当氧化锰含量仅为14.3wt%时,氧化锰-有序介孔碳复合材料在1M Na2SO4中的比电容为104F/g,与有序介孔碳相比提高了39%。随着氧化锰含量的增加,氧化锰-有序介孔碳复合材料的比电容逐渐增大,当氧化锰含量为34.5wt%时复合材料的比电容达到155F/g。当氧化锰含量低于23.4wt%时,氧化锰-有序介孔碳复合材料具有良好的倍率性能。当氧化锰的含量增加到34.5wt%时,由于介观结构的坍塌其倍率性能不佳。在第五章中,我们在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的导向下,以高锰酸钾引发苯胺聚合,同时高锰酸钾被还原成氧化锰,利用表面活性剂、聚苯胺及氧化锰的三元协同组装,得到了聚苯胺-氧化锰复合纳米纤维。这些复合纳米纤维搭建成大的介孔(12nm),产生了高的比表面和大的孔容(分别为210m2/g和0.41cm3/g)。聚苯胺-氧化锰纳米纤维搭建的大的介孔和一维纳米结构赋予了其良好的倍率性能。当电流密度由1增大到5A/g时,聚苯胺-氧化锰复合纳米纤维的比电容仅降低20%。
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