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能源和环境是当今全球最关注的焦点之一,化石能源资源的综合优化利用迫在眉睫。天然气是一种清洁、优质、高效的低碳能源,基于我国富煤、少油、贫气的能源现状,优化利用相对丰富的煤炭资源(特别是劣质碎煤)制合成天然气(SNG),兼具经济价值和社会意义。 煤制合成天然气工艺路线的核心技术是甲烷化催化剂和反应器。目前国内甲烷化的这两大技术尚未成熟,虽然国外有一些相对成熟的煤制合成天然气工艺技术,但成套技术的引进只能解一时之需,更何况国外现有的煤制合成天然气工艺技术也没有经过大规模、长周期应用的考验。而目前较为成熟的甲烷化技术大多为固定床工艺,采用循环操作,需要大型压缩机,价格昂贵,能耗较大,且采用废热锅炉换热,能量效率相对较低。而流化床则传热传质好,因此通过合理设计流化床内部的换热装置,可实现反应热直接移除,无需压缩机,降低能耗,节约成本,且换热效率相对较高,提高能量利用率。因此设想利用流化床传热传质好的特点,替代高温循环绝热反应器,进行甲烷化反应。该设想能否实现取决于流化床甲烷化反应能否顺利进行,因此本文主要研究合成气在流化床中的甲烷化反应。 本文基于现有实验室规模(克级)甲烷化催化剂的制备方法,成功进行公斤级放大制备,并测试其性能和表征其特性。自主设计流化床反应器,利用放大制备的催化剂进行合成气甲烷化流态化反应技术试验,对流化床甲烷化过程进行深入研究,并对过程进行数学模拟,此外对基于能量最低原理对多相高压流化床反应器的床层膨胀高度进行建模研究,以备今后工业上加压合成气甲烷化流化床反应器设计之用。以下是本文研究得到的一些结果: (1)第二章是基于实验室制备催化剂的方法,对实验室前期研究的AM830甲烷化催化剂进行公斤级放大制各。活性测试结果表明经过放大制备的催化剂仍保持很高的催化活性,且具有良好的热稳定性,与实验室规模制备的催化剂性能接近。对AM830-B(bench scale)和AM830-P(pilot scale)催化剂进行了XRD、H2-TPR、BET表征,结果显示两者的晶体结构、还原温度、以及比表面积基本保持一致,因此催化剂的放大制备方法是可行和成功的。 (2)第三章是基于自主设计的①67x3流化床反应器进行合成气甲烷化流态化试验。冷模实验结果表明,所选用的烧结板分布板气体分布良好,床层压降稳定。在未反应条件下,随着床层温度升高,床层压降略有下降,但仍保持稳定,说明流化床的流动状态稳定。热态实验结果表明,反应温度为500℃,空速为10000-36000mL/(h·g),装填量为125-255g时,出口转化率可达90%,表明流化床可进行合成气甲烷化反应。 通过测量流化床中不同高度的转化率,发现在低线速(u=20cm/s)条件下,转化率接近100%,CO在靠近分布板的区域已经几乎被转化完全;而在较高线速条件下,转化率随高度增加而增大,在靠近分布板区域(射流区)转化率几乎不随高度而变化,说明该区域的床层流动状态较为接近全混流。密相区上方为稀相区,转化率随高度增加而增大,说明该区域床层流动状态较为接近为平推流。而在床层底部床层温度分布较为均匀,该区域与上述转化率相近的区域基本重合,因此可以按照床层温度的变化来大致确定密相区和稀相区。此外实验结果也表明利用流化床反应器进行甲烷化反应,处理能力大,可保证一定CO转化率(>80%)亦可以达到高压蒸汽对温度的要求,利用流化床代替高温循环绝热床反应器进行甲烷化反应的构想是可行的。 (3)第四章以气泡聚并模型为基础,利用文献报道的流体力学关联式,对两相流化床进行数学模拟计算,模型计算表明,气泡直径是一个重要的参数,气泡直径对反应过程的传质以及浓度变换有显著影响,特别是对于反应较为剧烈的床层底部。根据流态化实验结果可知在床层底部的甲烷化反应非常剧烈,实验测量的结果波动较大,且模拟结果与实验实际测量有较大偏差。文献中有众多关于气泡直径的关联式,本文选择其中五个关联式进行计算,结果表明,在实验条件下进行模拟计算,Mori和Wen关联式比较适用于本文的实验条件。CO在20cm以下转化率可达到90%,是甲烷化反应的主要区域。本模型可以较为准确的预测20cm以上床层的转化率,而对20cm以下的床层转化率的预测值与实验值差距较大。多方面的因素如体积缩小、流体力学参数关联式适用范围、动力学模型的准确性、实验用流化床较小等造成了模拟结果与实验值的偏差。 (4)第五章首先初步验证气泡群上升速度是操作压力和平均气泡直径的函数,然后基于能量最低原理,建立多相高压流化床的床层高度的半经验模型,并对其进行了验证和讨论。通过模型分析进一步证实气泡群的速度是操作压力和平均气泡直径的函数。半经验模型的预测值与实验值之间的吻合度令人满意,膨胀床和收缩床的平均相对偏差分别为3.3%和2.8%。通过拟合得到的模型参数的分析,结果发现无论是膨胀床还是收缩床,床层高度都随压力增大而增加。而且在收缩床中液体流速对床层高度和动能具有重要影响。这些结果与实验观察得到的相符合。此外,半经验模型及其参数可以用来评估三种形式能量的变化。因此本研究所推出的半经验模型将较合理的预测高压多相流化床的床层高度。工业条件下的甲烷化反应一般处于高压操作,特别是反应的前段。因此本章亦可用于对工业化甲烷化流化床反应器的行为预测。