苯胺类与对苯二乙炔新型共聚物的合成与表征

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共轭聚合物因其具有大的离域π键,通常具有荧光发射性质和导电性能,又因其柔韧的机械性能和可加工性,在光电子领域有着广泛的应用。聚苯胺和聚苯撑乙炔是典型的共轭聚合物,聚苯胺具有较高的导电性能,但难以加工成型,而聚苯撑乙炔具有独特的发光性能,可引入侧链增加溶解性。如何将二者的优势结合到一种聚合物中,使之既具有聚苯胺的电化学活性,又具有良好的光学性能,这是本论文探讨的重点。本论文通过合理的结构设计,利用金属配合物催化剂[PdCl2(PPh3)2/CuI]使对苯醌二亚胺和联苯醌二亚胺与1,4-炔基-2,5-二烷氧基苯缩合聚合,成功合成出4种新型共轭聚合物:聚[N,N’-对苯醌二亚胺-co-2,5-二烷氧基-1,4-苯撑乙炔](PAn-PPE)、聚[2,5-二甲基-N,N’-对苯醌二亚胺-co-2’,5’-二烷氧基-1’,4’-苯撑乙炔](PDMAn-PPE)、聚[联苯醌二亚胺-co-2,5-二癸氧基-1,4-苯撑乙炔](PBz-PPE)和聚[3,3′-二甲基-联苯醌二亚胺-co-2,5-二癸氧基-1,4-苯撑乙炔](PDMBz-PPE)。用FT-IR、1H-NMR、GPC、UV-Vis、PL、XRD、CV等手段对其结构进行了表征,研究了此类新型共聚物的基本性能,探讨了聚合条件及结构的改变对光学和电学性质的影响,并用碘对所得共聚物进行了掺杂,对其掺杂后的电化学性能作了初步探讨,但此催化体系合成的共聚物虽具有良好的光学性能,电化学性能较差,先后以Pd(OAc)2/PPh3/CuI、Pd(PPh3)4/CuI和1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(DPPP·NiCl2)催化体系合成了PAn-PPE,探讨合成此类共聚物的较佳方法。具体完成工作和研究成果如下:1.以PdCl2(PPh32/CuI为催化剂合成了N,N’-二氯对苯醌二亚胺和2,5-二甲基-N,N’-二氯对苯醌二亚胺与1,4-二炔基-2,5-二烷氧基苯共聚的新型共轭聚合物:聚[N,N’-对苯醌二亚胺-co-2,5-二烷氧基-1,4-苯撑乙炔](PAn-PPE)和聚[2,5-二甲基-N,N’-对苯醌二亚胺-co-2’,5’-二烷氧基-1’,4’-苯撑乙炔](PDMAn-PPE)。PAn-PPE和PDMAn-PPE在THF、TFA、甲苯、1,2,4-三氯苯(TCB)等溶剂中溶解性较好,紫外-可见最大吸收峰在THF溶液中均在435450nm左右,而在三氟乙酸(TFA)溶液中红移至480nm左右,在THF溶液中的最大发射峰为480nm左右,发蓝绿色荧光,薄膜态的荧光发射峰为470540nm。3种PAn-PPE的循环伏安曲线均出现了两对氧化还原峰(Epa=0.48V,Epc=0.44V;Epa=0.57V,Epc=0.51V),具有一定的电化学氧化还原可逆性,且侧链的长短没有对氧化还原电位产生影响;PDMAn-PPE也出现了两对氧化还原峰(Epa=0.44V,Epc=0.41V;Epa=-0.03V,Epc=-0.12V)。2.以PdCl2(PPh3)2/CuI为催化剂合成了N,N′-二氯联苯醌二亚胺和3,3′-二甲基-二氯联苯醌二亚胺与1,4-二炔基-2,5-二(癸氧基)苯共聚的新型共轭聚合物:PBz-PPE和PDMBz-PPE。结果表明:这2种共聚物在THF溶液中紫外-可见最大吸收峰分别为410nm和406nm,比相同侧链的PAn-PPE和PDMAn-PPE分别蓝移36nm和28nm;在三氟乙酸(TFA)溶液中红移至540nm左右,在THF溶液中最大发射峰为483nm,分子量均在104数量级,PBz-PPE和PDMBz-PPE均有一对氧化还原峰。3.碘掺杂后PAn-PPE、PDMAn-PPE、PBz-PPE、PDMBz-PPE的红外光谱图发生改变,且掺杂后PAn-PPE、PDMAn-PPE、PBz-PPE和PDMBz-PPE的氧化还原峰电位发生移动,峰面积也改变。4. Pd(PPh3)4/CuI催化体系合成PAn-PPE为较佳的合成方法,其紫外-可见吸收峰和荧光发射峰波长最大,分子量分布较窄;以1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(DPPP·NiCl2)为催化剂合成PAn-PPE过程复杂、吸收峰蓝移、溶解性较差。
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