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我国是石油短缺、煤炭储存量相对较大的国家,为保证国家能源供应,开发煤直接液化技术具有极其重要的战略以及经济意义。由于煤在直接液化过程中转化不完全,因此会产生大量的液化残渣(约占原煤质量30%),其组成含有重质液体(约占50%,包括重油、沥青烯、前沥青烯)、未反应的煤和液化反应过程添加的催化剂。液化残渣是一种高碳、高硫、高挥发分、高灰的物质,其中的重质液体具有很高的经济价值,如能将这部分重质液体回收进行再加氢处理,并将残渣进行气化制氢,则可以大大提高直接液化工艺的经济性。因此如何高效利用液化残渣决定着整个煤直接液化的工艺的经济性,对其利用途径和工艺的研究具有重要意义。
本论文在热天平上研究了不同升温速率下神华和胜利煤直接液化残渣及其萃取产物的热解失重规律;在反应釜中研究了溶剂在超临界状态下对神华煤直接液化残渣的萃取特性,考察了压力、温度、萃取时间等对萃取产物收率和重质液体萃取组成的影响;在热天平上分别考察了三种萃取液化残渣热解焦在水蒸气和CO2气氛下的气化动力学特性。本文得出如下主要结论:
1.煤直接液化残渣及其萃取产物的热重分析
神华残渣和胜利残渣的轻质组分含量相近,其失重率也相近,但轻质组分组成不同使得失重过程曲线并不一致。升温速率增加,热解最大失重速率增加,最大失重速率温度升高。以残渣各组分失重曲线拟合得到的残渣失重曲线可近似表示残渣的失重曲线。动力学分析表明:由实验数据拟合的活化能和频率因子计算得到的失重曲线,与实际实验得到的失重曲线较为一致。液化残渣在低温区失重比例很高,而且这部分失重产物可以通过溶剂萃取的方式得到。
2.神华煤直接液化残渣的超临界溶剂萃取研究
以甲苯为溶剂进行萃取时,萃取时间对重质液体产率及重油和沥青烯的收率几乎没有影响,而温度、压力以及溶剂/残渣质量比都会影响萃取产物的产率及组成。溶剂超临界萃取过程中,存在其他组分向重油组分转化,提高了重油的收率。三种溶剂中,苯显示了和甲苯相似的萃取性能,而乙醇的萃取性能相比苯和甲苯则较差,但乙醇萃取得到的重质液体中轻质组分含量高于苯和甲苯。萃取过程中,残渣中的灰分和硫分主要富集至萃取残渣中。
3.神华煤直接液化残渣萃取残焦的气化动力学研究
温度是影响残渣焦气化反应速率的重要因素;超临界溶剂对残渣的萃取使得残渣焦中碳的有序度有所降低,并在一定程度上增加了残渣焦的孔结构,因此提高了残渣焦的气化反应性;由于残渣焦孔结构不发达,因此使用化学反应控制未反应收缩核模型可以很好地预测残渣焦的气化反应过程。