有机太阳能电池是一种极具应用潜力的光伏技术,因其具备重量轻、可实现柔性电池、可通过低成本制备大面积器件等突出优点,成为近年来国内外光电材料领域的前沿和热点,并得到了十分迅速的发展。当前,为使有机太阳能电池的应用迈向实用化,进一步提高其能量转换效率仍然是领域内研究的焦点问题。本文主要基于对光伏材料结构与性能之间关系的理解,设计并合成了一系列新型的高效率共轭聚合物给体材料,同时针对其分子与聚集态结构、活性层微观形貌以及光伏性能之间的关系展开了探索性研究。主要创新点与结果包括：1.通过向PBDTTT类聚合物的侧链中引入呋喃、噻吩和硒酚三种共轭基团,设计并合成了一系列聚合物光伏给体材料(PBDTTT-EFF, PBDTTT-EFT和PBDTTT-EFS),并讨论了上述三种共轭侧链对聚合物光伏性能的影响。研究发现,在BDT单元中引入不同的共轭侧链可以有效调节聚合物的分子能级,而且由于侧链与主链间不同的位阻效应,使它们与受体材料共混后的活性层形貌也有所变化,从而对相应光伏器件的能量转换效率有较大的影响；基于上述研究结果,针对其中光伏性能最佳的聚合物PBDTTT-EFT,我们分别采用正辛基、异辛基与3,7-二甲基辛基,细致地修饰了其柔性烷基侧链并合成了聚合物PBDT-TS1、PBDT-TS2与PBDT-TS3。研究表明,三种烷基侧链对聚合物的吸收光谱和分子能级几乎没有影响,然而因为直线型的正辛基在三者中具有最小的位阻效应,使得聚合物PBDT-TS1具有最强的分子间π-π作用力与最有序的分子排列。在平行的光伏器件制备条件下,基于PBDT-TS1的光伏器件可获得9.52%的能量转换效率；经过对光伏器件制备工艺的细致优化,基于PBDT-TS1:PCBM活性层体系,可以在简单正向结构的光伏器件中获得10.2%的能量转换效率,并得到了中国计量科学研究院的有效认证。2.对以DPP和BDT单元为主链的共轭聚合物的分子结构进行改进,采用两步法首先向 BDT单元的侧链中引入二维共轭结构，随后在主链共轭单元中采用用平面性更强的并噻吩取代DPP单元中的单噻吩,设计并合成了三种光伏给体材料PBDPP-1, PBDPP-2和PBDPP-3。通过对聚合物化学结构的两步优化后,活性层共混薄膜中的聚集尺寸由百纳米以上降低至数十纳米级别,随后进一步降低至纳米级,大大提高了激子传输效率。相应光伏器件的能量转换效率由2.83%逐步提升至4.23%和6.18%,为DPP类聚合物光伏材料的设计提供了借鉴,同时也有力地证明了从分子结构设计的角度出发来调节活性层中聚集态结构的方法行之有效。3.采用两种方法分别对两种共轭聚合物(PBT4T和PBDD4T)链构象的稳定性进行调制,设计合成了两个新型聚合物光伏材料(PDTBT-TT和PBDD4T-2F),研究了聚合物共轭主链的构象与其聚集态结构、以及光伏性能之间的关系。结果表明,采用将相邻噻吩进行稠合或在其相邻的两个β-位引入氟原子的方法,将可以有效提升其链构象的稳定性,通过上述两种分子设计方法,相应光伏器件的能量转换效率也得到了有效提升,基于PDTBT-TT或PBDD4T-2F为给体的太阳能电池光伏效率均达到9%以上其中,PBDD4T-2F是一种具有较宽带隙的高效率聚合物光伏材料,与富勒烯或非富有勒烯受体材料共混均可以获得优良的光伏性能,具备用于高效率叠层电池制备的潜力。基于PBDD4T-2F:PCBM制备的叠层电池已获得12%以上的能量转换效率。