当今电化学研究的一个趋势是电极尺寸及结构的纳米化。这不仅可以大幅度改善电化学能源转化效率和电化学分析检测灵敏度,同时可以有效提高电化学过程研究的空间和时间分辨率。然而,这种纳米化也可能引起一些特殊的界面尺度和限域效应,同时离子体积和电极边缘等效应对于界面结构和过程的影响变得显著,从而使传统电化学理论中的一些近似和假设失效。本论文结合理论模型和有限元数值模拟,以纳米薄层电解池与不同形状的纳米尺寸电极为对象,研究纳米尺度引起的界面双电层结构和电极过程动力学方面的特殊性,以及传统理论在描述这些特殊性方面的局限。论文主要研究内容和结果如下：1.纳米薄层电池体系的电荷转移动力学和双电层效应纳米薄层电池的限域效应能够大幅度加快氧化还原物种的传质,因而被广泛用于超灵敏伏安检测和快速电荷转移动力学测量。传质速率的加快会使体系的伏安行为在极高的过电势下仍然受电荷转移动力学控制。在高的过电势下,传统的Butler-Volmer(BV)理论中的电荷转移活化自由能与电极电势的线性关系假设,以及BV和Marcus-Hush (MH)理论中仅考虑Fermi能级电子态参与电荷转移的处理方法均有可能不合理。我们系统比较了BV理论、MH理论以及基于电极和氧化还原分子的电子态密度重叠的Marcus-Hush-Chidsey (MHC)电荷转移理理论所预期的纳米薄层电池体系的伏安行为,考察了薄层电池中电极间距L,氧化还原物种电荷z、构型重组能λ、反应速率常数k0、双电层结构等效应。结果表明：L,k0以及λ的值越小,BV和MH理论的预期偏离较为准确的MHC理论结果的程度越显著。对于k0为1cm/s,λ为100KJ/mol的单电子反应来说,当L<50nm时,BV理论模型就不再适用；而对于k0为0.1cm/s的反应,BV理论则在L<400nm时不再适用。当L在10nm以上时,MH理论与MHC理论的预期基本一致。因此,可以用数学上相对简洁的MH理论处理10nm以上的薄层电池体系的电荷转移动力学。由于电极间距与电极界面双电层厚度接近,双电层结构会影响纳米薄层电池体系的传质和电荷转移动力学。当L,k0值越小或z值越大时,双电层效应越显著。一般情况下,双电层效应使薄层电池体系的极限电流受到抑制,半波电势E1/2向平衡电势方向移动,计算得到的表观速率常数高于真实值。2.纳米尺寸电极界面的离子体积效应在纳米尺寸电极界面,离子的聚集和体积排斥效应不可忽视,基于平均场近似和点电荷假设的经典泊松玻尔兹曼理论就不再适用。我们分别基于经典的泊松-波尔兹曼(PB)理论和考虑离子体积效应的修正的泊松玻尔兹曼(MPB)理论,研究了纳米球电极界面的静态平衡双电层结构。另外,从Bikerman理论出发推导出了包含离子体积效应的修正的能斯特-普朗克(NP)方程,并结合泊松方程研究了离子体积效应引起的特殊双电层结构对纳米球电极的电极过程动力学的影响。结果显示：在电极电势E相对较高、支持电解质离子浓度cMN较高、离子尺寸rion较大的情况下,对离子在界面会形成饱和层。其对电极过程动力学的影响与电极尺寸r0、电荷转移反应动力学常数k0以及氧化还原对电荷z有关。在r0=10nm的球电极界面,rion为0.4nm或更大时,即使在极稀的电解质溶液中,双电层结构的离子体积效应也非常明显,传统上基于点电荷近似的NP理论不再适用；当rion=1nm时,离子体积效应在低电极电势下也不可忽略。当r0大于100nm,或rion极小(0.1nm)时,离子体积效应对伏安特性影响可以忽略,此时传统的NP理论可以适用。3.纳米平面电极的边缘效应对于纳米尺寸的平面电极,电极边缘的传质(非Cottrell扩散)和电荷转移对总反应电流的贡献不可忽视。这种边缘效应与电极形状和尺寸密切相关。我们比较了盘、三角形、长方形纳米电极的伏安响应。结果显示：电极尺寸越小,非Cottrell扩散越显著,相同面积的盘、三角形、方形纳米电极上的电流差别越大,纳米电极的极限电流大小顺序为盘电极<三角形电极<方形电极。长方形电极的长宽比越小,传统的带状电极理论模型越不适用。