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利用CO2制备生物可降解的脂肪族聚碳酸酯是近几年十分受关注的研究课题,尽管已经取得很大进展,但总的说来仍存在催化剂活性低、聚合产物选择性差、分子量低等共性问题。本论文的主要目标在于开发活性高、产物择性好和产物分子量高的双金属氰化物催化体系,主要研究成果如下:
1.设计合成了Zn-Co系双金属氰化物催化剂,用于CO2和环氧丙烷共聚合,研究了共聚合体系的温度、压力和反应时间及催化剂的浓度等因素对于共聚合反应的影响,发现催化剂活性最高可以达到60.9kg/g Cat,处于目前文献报道的最高催化效率,且产物中的副产物环状碳酸酯(PC)的含量小于1w%。研究还发现控制反应体系的聚合温度是实现高催化活性、高产物选择性和高分子量聚合物的关键因素。
2.制备出稀土金属盐-双金属氰化物复合催化剂,当稀土金属盐为三氯醋酸钇时,在Ln/Zn=2的条件下复合催化剂的催化效率与单独使用双金属氰化物催化剂相比有一定程度提高。在90℃,4.0MPa聚合4小时的条件下研究了Y/Zn比对催化活性的影响,当Y/Zn为6时催化剂的催化效率达到最大值,比单独使用双金属氰化物催化剂的催化效率提高30%。
3.通过改变双金属氰化物催化剂的制备温度,研制出一系列化学组成相近但结晶度不同的双金属氰化物催化剂,以90℃,4.0MPa,200ml PO,3.0mg双金属氰化物催化剂和聚合4小时为反应条件,研究了双金属氰化物催化的结晶度对二氧化碳和环氧丙烷共聚合的影响,高结晶度的双金属氰化物基本不能催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合,当双金属氰化物催化剂的结晶度降低时其催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合的催化效率增加。发现在ZnCl2过量、叔丁醇的浓度达到一定值且必须存在于反应体系中或者K3Co(CN)6滴加完毕后加入到反应体系中才能得到低结晶度、高催化活性的双金属氰化物催化剂。
4.对低碳酸酯含量PPC的降解反应进行了系统研究,证实其降解原因是发生了热氧降解,其中以氧化降解为主。通过一系列分子量相近但碳酸酯含量不同的PPC的降解实验,发现聚合物中碳酸酯含量对PPC的稳定性有很大影响,低碳酸酯含量PPC的稳定性很差,当碳酸酯含量增加到70%时其稳定性显著增加。通过在低碳酸酯含量的PPC中加入抗氧剂1010可以很好的稳定PPC,加入0.2w%抗氧剂1010的低碳酸酯含量的PPC在70℃空气氛围下放置一星期后,聚合物的分子量没有任何变化。