论文部分内容阅读
甲烷(CH4)是天然气的主要成分。甲烷化反应过程是煤制天然气的关键环节,而开发高效的甲烷化催化剂则是甲烷化合成的重要步骤。本文釆用硫粉硫化、直接热解的方法制备了非负载型Mo基催化剂,考察了不同的钼前躯体对所得催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,由四硫代钼酸铵(ATM)制得的催化剂与由MoS3以及仲钼酸铵(AHM)制得的催化剂相比具有较高的甲烷化活性。综合考虑价格和活性等因素,后续实验选择仲钼酸铵(AHM)为Mo基前躯体并考察了不同S/AHM质量比以及制备条件如处理气氛、焙烧温度等对Mo基催化剂甲烷化性能的影响。随着S/AHM质量比的增加,催化剂的硫化程度、无定形程度增加,甲烷化活性也相应增大。S/AHM比为1时,催化剂晶相中存在Mo02峰;而当S/AHM比>1时,催化剂中完全为MoS2相。当S/AHM比为3时,催化剂的甲烷化活性最高。倍烧时采用低的硫化氢浓度得到的催化剂无定形程度高,其甲烷化活性也较高。不同的倍烧气氛对催化剂的性能影响较大,在惰性气氛中(N2)倍烧得到的MoS2催化剂颗粒最小、无定形程度和甲烷化活性最高。程序升温还原(TPR)结果表明其表面具有较多的活性硫物种,这些硫物种在反应条件下会在催化剂表面形成硫空位或缺陷,而这些硫空位正是催化甲院化反应的活性位。不同倍烧温度下催化剂的晶型和反应性能不同,随着倍烧温度的升高,催化活性呈现先增加后减小的趋势。在倍烧温度为450°C下,催化剂的甲烷化活性最高,温度继续升高则会对形成的催化剂的催化活性产生负面影响。本文还考察了添加助剂Co、Zr和A1203粉末对Mo基催化剂耐硫甲烷化反应性能的影响。结果显示,助剂Co的添加降低了非负载型Mo基催化剂的活性,主要原因是生成了对甲烷化反应不利的Co9S8相;助剂Zr的稳定性作用不明显;而添加A1203粉末后,催化剂的稳定性得到了一定的改善。通过表征分析发现,A1203的添加增加了催化剂的硫化深度和活性组分的分散性,减少了活性组分在高温下的团聚,从而使其稳定性得到改善。