烯醇是碳氢化合物燃烧过程的重要中间体,也是大气中醛酮类化合物参与光化学反应的互变异构体,其具不稳定的特点,易于与大气中常见的氧化性物质(如:OH,N03,C1等自由基和03)发生反应。近来,烯醇已被认为是大气中有机酸产生的前体物。在大气环境中,与OH自由基的反应是烯醇主要的消耗途径之一。由于目前实验条件的限制和理论研究的不足,本文采用密度泛函理论(DFT)和过渡态理论(TST)对羟基自由基引发的乙烯醇及丙烯醇大气氧化机理进行了系统的理论研究。本论文包括四部分内容。第一个部分主要对乙烯醇及丙烯醇的产生途径,对大气环境的影响及目前实验方面和理论方面关于烯醇大气化学的研究现状进行了系统的总结概括,以此确定了本研究的重要性和必要性;第二部分则介绍了量子化学的基本原理和本研究中所采用的计算方法;第三部分和第四部分分别研究了氧气存在条件下羟基自由基与乙烯醇及丙烯醇的反应机理。本研究的主要结论总结如下:(1)采用CCSD(T//M06-2X/aug-cc-pVTZ方法重新研究了羟基自由基引发的乙烯醇大气氧化机理。结果表明,乙烯醇的构象对其与OH自由基加成反应的区域选择性有重要影响。syn-VA易于发生β位加成反应(～97%),而anti-VA更倾向于发生α位加成反应(～65%)。权重syn-VA与anti-VA的玻尔兹曼分布之后,得到初始总反应有～84%发生β位加成反应,～16%发生α位加成反应。这与文献(Environ.Sci.Technol.2014,48,6694-6701)中仅以亚稳定的 anti-VA 构象计算所得的分支比(α位:β位=66%:33%)截然不同。由此,计算所预测的VA+OH+O2反应的主产物为羟基乙醛和HO2自由基,而甲酸仅仅作为一副产物产生。这也与上述文献中所预测的主产物(HCOOH+HCHO+OH)不同。动力学数据显示目标反应表现出微弱的负温度效应。此外,依据大气中OH自由基的平均浓度,估算所得的syn-VA的寿命为19.4 h,anti-VA的寿命为16.1 h,两者的平均寿命为18.8 h。(2)在CCSD(T)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平上研究了氧气存在条件下羟基自由基与丙烯醇的反应机理。结果表明,在220-520 K温度范围内1-丙烯醇和2-丙烯醇与OH自由基的反应以加成为主,抽氢通道可以忽略,并且总反应速率均表现为负温度效应,在此温度区间内拟合的表观反应速率常数表达式分别为k1-propenol=1.43 × 10-12 exp[(743.7 K)/T],k2-propenol=2.86 × 10-12 exp[(310.5 K)/T]cm3·molecule-1·s-1。在298 K下所预测的1-丙烯醇和2-丙烯醇大气寿命分别为16.7,36.1 h。对于加成产物后续与O2的反应,CH3CH(OH)CHO与HO2自由基作为1-丙烯醇的主产物,而CH3COCH2(OH)与H02自由基则作为2-丙烯醇的主产物,并且都伴随OH自由基的再生。此外,还发现两反应体系均存在氧交换机理,即再生OH及H02自由基中的氧原子都来源于氧分子,这为实验方面的进一步研究提供了理论依据。