基于GC-IMS技术的植物油品质分析方法研究

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我国是食用植物油消费大国,其中大豆油、菜籽油、花生油等3种食用油占国内消费总量的90%左右。由于受培育品种、气候环境、土壤成分以及制取、加工工艺等多种因素的影响,使得市面上流通的食用植物油不仅种类繁多、来源广泛,而且其质量品质和营养价值也参差不齐。不法商贩或者小型植物油加工厂易受利益驱使以劣质低价植物油掺入或伪造包装替代高价植物油,导致食用植物油安全问题仍时有发生,该类事件严重侵害了消费者的身心健康和合法权益,同时阻碍了食用植物油市场经济的健康有序发展。本研究基于气相离子迁移谱(Gas Chromatography-Ion Mobility Spectrometry,GC-IMS)联用技术,从风味化学角度对植物油品质的分析方法进行了深入研究,具体研究内容如下:(1)为使GC-IMS设备工作在最佳条件下,研究以植物油风味物质中存在的4种典型标准挥发性有机物质为检测对象,通过单因素试验分析标准物质产生的离子峰强度变化,确定了GC-IMS的最佳检测条件,具体参数为:孵化温度60℃、孵化时间10 min、顶空进样量200μL,载气流量选用程序控制方式。(2)为建立一种基于风味物质组成的不同种类食用植物油的快速识别方法,采用GC-IMS设备对芝麻油、菜籽油和山茶油3种类型共187个食用植物油样品进行了检测,分别使用基于人工特征提取与Otsu阈值分割提取的2种方法对GC-IMS二维谱图进行特征选取,并结合主成分分析和k-最邻近(k-Nearest Neighbors,kNN)模式识别算法分析对比2种特征选取方法的优劣,构建了3种不同种类植物油的风味指纹识别模型。结果表明:相对于依靠人工选取特征峰的主观选取方法,Otsu阈值分割算法结合谱图差异可视化方法能够更有效地定位不同种类植物油样之间的差异区域,实现风味物质对应特征峰的自动选取,达到成功区分不同种类植物油的目的,预测集正确识别率可达98.24%。(3)采用多维主成分方法对芥花籽油中掺入不同比例掺假油样产生的GC-IMS二维矩阵数据直接进行分析处理,并结合典型判别分析方法对不同种类掺假油样进行有监督识别。结果表明:除了芥花籽油中掺入花生油比例为20%的样品存在误判现象外,其他掺假样品均能够得到很好的区分。分别采用多元线性回归、主成分回归和偏最小二乘回归(Partial Least Squares Regression,PLS)建立芥花籽掺假油样的定量预测模型,结果表明:3种方法所建立模型中校正集和预测集相关系数均≤0.85,对应均方根误差在4.789.73%之间;预处理方法的引入可消除部分GC-IMS二维谱图中的无关信息,降低真实值与预测值之间的误差,提高预测准确度;PLS回归算法结合Savitzky-Golay滤波以及归一化预处理方法可得到最佳预测模型,其预测集相关系数为0.833,预测集均方根误差为5.16%。(4)为构建能够表征菜籽油精炼程度的风味指纹图谱,实现菜籽油精炼等级的判别区分,使用GC-IMS设备对4种不同精炼等级共124个菜籽油样进行了检测。采用傅里叶变换红外光谱仪并结合二阶导数算法对不同等级菜籽油样进行分析,结果发现:一级菜籽油样在2 854 cm-1、2 924 cm-1以及2 933 cm-1等3处产生特征吸收峰,该类吸收峰对应含有甲基、亚甲基等官能团的烷烃类物质;除一级菜籽油样外,其他等级菜籽油样在912 cm-1处产生吸收峰,对应物质可能为含有羰基官能团的化合物,也是后期菜籽油形成风味物质的重要来源之一。顶空固相微萃取技术结合GC-MS的分析结果表明,菜籽油样的风味物质数量随着精炼等级的提高而显著减少;菜籽油中的风味物质主要为醛类、醇类、烷烃类、酯类、呋喃、吡嗪类等物质;一级菜籽油样主要成分为小分子烷烃类物质,二级菜籽油样主要为醛类和醇类物质,三级油样主要以醛类和腈类物质为主,还包括少量的吡嗪、呋喃类物质,四级菜籽油油样含有的风味成分物质最多。应用GC-IMS对不同精炼等级菜籽油样进行了检测,采用彩色差分可视化方法结合Otsu算法进行特征提取,并进一步采用主成分分析和3种模式识别方法建立不同等级菜籽油样的判别模型。结果表明:3种模式识别方法中均能够成功区分不同精炼等级菜籽油样,kNN的判别结果较其他2种方法略好,3种模式识别方法的预测集正确率均大于94%,成功实现菜籽油精炼等级的准确判别,研究表明GC-IMS技术可用于菜籽油精炼等级的快速判别。
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