论文部分内容阅读
超分子化学是研究分子间相互作用的一类科学。金属-有机笼状化合物作为超分子体系中重要的组成部分，不仅仅在因为其优雅的美学结构，更重要的是它潜力无限的应用前景得到了广大化学家的青睐。金属-有机笼状化合物目前在小分子识别、催化、气体运输、药物运输等领域已经得到广泛的应用。
环金属化铱配合物因其斯托克位移大、光吸收和发射可调性、高的磷光量子产率和高量子效率这些特殊的光物理性质使其被广泛应用于光催化，光电化学电池发射体，OLED等领域。本文利用Ir(III)配合物结构多样性和易修饰的特点，设计合成了环化的mer-Ir-(ppy)3衍生物的配体(ppy=苯基吡啶)，采用近年来构筑有机保持架的方法—动态共价化学反应的方式，构筑了多核含铱金属-有机笼，并且对它们光催化能力做了进一步的研究。
(1)设计合成环金属配体mer-Ir-CHO，通过在其表面修饰三个醛基后和刚性二胺(反式环己二胺)，在甲苯/乙腈混合溶液中一锅法反应经Schiff碱缩合反应，可控地合成了多核含Ir(III)超分子结构，其单胞中体积高达12414.19?3，随后将该结构中的席夫碱键还原为亚胺键后，整个笼子结构表现出很强的光物理性质，并用于β-酮酸酯α羟基化光催化氧化反应中，转化率最高可达76%。
(2)单核铱配合物的是八面体空间构型。而外消旋Ir(ppy)3复合物又能经手性色谱方法取得Δ和Λ单一手性对映体，或者通过引入手性辅助配体氨基酸等能成功地合成光学纯环化Ir(III)配合物。这一章中我通过引入手性辅助配体，成功地将mer-Ir-(ppy)3拆分成Δ和Λ-mer-Ir-(ppy)3一对对映体，并构筑了单一手性笼子，研究手性笼对β-酮酸酯α羟基化反应的影响。
环金属化铱配合物因其斯托克位移大、光吸收和发射可调性、高的磷光量子产率和高量子效率这些特殊的光物理性质使其被广泛应用于光催化，光电化学电池发射体，OLED等领域。本文利用Ir(III)配合物结构多样性和易修饰的特点，设计合成了环化的mer-Ir-(ppy)3衍生物的配体(ppy=苯基吡啶)，采用近年来构筑有机保持架的方法—动态共价化学反应的方式，构筑了多核含铱金属-有机笼，并且对它们光催化能力做了进一步的研究。
(1)设计合成环金属配体mer-Ir-CHO，通过在其表面修饰三个醛基后和刚性二胺(反式环己二胺)，在甲苯/乙腈混合溶液中一锅法反应经Schiff碱缩合反应，可控地合成了多核含Ir(III)超分子结构，其单胞中体积高达12414.19?3，随后将该结构中的席夫碱键还原为亚胺键后，整个笼子结构表现出很强的光物理性质，并用于β-酮酸酯α羟基化光催化氧化反应中，转化率最高可达76%。
(2)单核铱配合物的是八面体空间构型。而外消旋Ir(ppy)3复合物又能经手性色谱方法取得Δ和Λ单一手性对映体，或者通过引入手性辅助配体氨基酸等能成功地合成光学纯环化Ir(III)配合物。这一章中我通过引入手性辅助配体，成功地将mer-Ir-(ppy)3拆分成Δ和Λ-mer-Ir-(ppy)3一对对映体，并构筑了单一手性笼子，研究手性笼对β-酮酸酯α羟基化反应的影响。