【摘 要】
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磺胺类抗生素在水环境中广泛存在且难以彻底处理,对生态环境产生了巨大威胁。硝酸盐(NO3-)和亚硝酸盐(NO2-)是自然界中重要的含氮阴离子,特别是在工业废水中浓度较高。它们可以通过紫外光激发,产生活性氧物种(ROS:·OH、O·-、O(~3P)和O2·-等)和活性氮物种(RNS:·NO2、·NO和ONOO-等)等,这些活性成分对水中有机物降解具有重要促进作用。但是紫外/NOx-体系对磺胺类抗生素的
【基金项目】
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国家自然科学基金资助项目(No.51908335); 山东省重点研发(重大科技创新工程)(No.2020CXGC011203); 中央引导地方科技发展资金项目(No.2020ZY0068);
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磺胺类抗生素在水环境中广泛存在且难以彻底处理,对生态环境产生了巨大威胁。硝酸盐(NO3-)和亚硝酸盐(NO2-)是自然界中重要的含氮阴离子,特别是在工业废水中浓度较高。它们可以通过紫外光激发,产生活性氧物种(ROS:·OH、O·-、O(~3P)和O2·-等)和活性氮物种(RNS:·NO2、·NO和ONOO-等)等,这些活性成分对水中有机物降解具有重要促进作用。但是紫外/NOx-体系对磺胺类抗生素的降解机理研究还不够明晰。本研究选取磺胺噻唑(STZ)作为目标污染物,为探究UV254/NO3-体系和UV365/NO2-体系对STZ降解的效能及机理问题进行了一系列研究。主要工作包括研究两种体系下各种水体背景成分对降解效能的影响,并检测了在实际水体中的降解效果,鉴定出了活性物种并计算出了各部分贡献率,检测了体系中降解产物并推出了反应路径,对比了两体系降解STZ过程中毒性变化并判断了其中风险,最后对比了不同条件下两个体系的单位电能消耗量(EEO)。(1)通过降解效能实验发现单独365 nm紫外光对STZ基本不降解,单独254 nm紫外光对STZ有一定降解作用,而在两种紫外光下分别加入5 m M NO2-和10 mM NO3-后,STZ的降解率分别提升至81.2%和82.2%。而且在实验中随着NO2-和NO3-的投加量增大,STZ降解率均稳定增大。当STZ浓度从2μM增大至15μM时UV254/NO3-体系中降解率减小至42.4%,而UV365/NO2-体系中STZ降解率基本不受其浓度影响。溶液p H增大会导致更易降解的阴离子形式的STZ比例增大,所以两体系中STZ的降解率均随p H增大而显著增大。加入CO32-/HCO3-能淬灭羟基自由基(·OH)产生碳酸根自由基(CO3·-)来降解STZ,并促进二氧化氮自由基(·NO2)生成,所以在两种体系中均能加快降解。但在两种体系中加入Cl-的现象不同,在UV365/NO2-体系有轻微抑制降解的情况,而在UV254/NO3-体系加入Cl-(1~10 m M)并无明显抑制现象。天然有机物(NOM)能捕获活性物种且会降低紫外光的穿透能力,所以加入NOM对两体系中STZ降解均有不同程度的抑制。通过在各类实际水体中实验,发现其降解效能均好于超纯水,主要因为天然水体的p H均大于超纯水且大于STZ的p Ka,2,更利于降解。(2)通过向两体系溶液中投加叔丁醇(TBA)和芥子酸(SA)捕获活性物种,鉴定出了·OH和·NO2等活性物种,并通过硝基苯(NB)做·OH的探针,得到UV254/NO3-体系和UV365/NO2-体系中·OH的稳态浓度([·OH]ss)分别为3.10×10-15 M(10 m M NO3-)和1.15×10-14 M(5 m M NO2-)。贡献率的结果表明UV254/NO3-体系中光辐射和RNS贡献最大,且随NO3-浓度增大光辐射的占比不断减小,但在UV365/NO2-体系中RNS和·OH对STZ降解发挥了主要作用,且当NO2-由0.1 m M增大到5 m M时,RNS贡献率由70%增长到90%以上。(3)通过对降解过程中STZ进行全波长扫描和总有机碳(TOC)的检测,结果表明降解过程中只有极少有机物矿化成了无机物。利用LC-MS/MS对STZ降解的中间产物进行检测,在UV254/NO3-体系和UV365/NO2-体系降解STZ过程中分别检测到17种和16种产物,并推测出了反应路径。反应路径可分为原有分子上的羟基化、硝基化以及STZ内化学键(C-S、S-N、N-C)断裂后进一步的羟基化、硝基化等反应,生成一系列羟基化产物、硝基化产物,还有极少部分中间产物被矿化为无机物。(4)通过明亮发光杆菌发光值变化分析降解过程中溶液毒性的变化,结果表明在UV254/NO3-体系存在毒性先增大后减弱的情况,但由于NO2-本身毒性,UV365/NO2-体系降解STZ过程中溶液毒性缓慢增大。通过对两体系各影响因素下的EEO进行对比,在STZ浓度或NOM浓度较高的情况下,UV365/NO2-体系的EEO更低,而在碱度较高的溶液体系,UV254/NO3-体系则更具优势,其他操作参数下两体系在EEO方面并无明显优劣。本研究提出了紫外/NOx-体系作为降解磺胺类抗生素的手段,在NO3-和NO2-浓度较高的水体中具有较大的应用潜力,为降低抗生素对污水生物处理的不利影响提供了有效思路。
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