诺富勒烯的合成与富勒烯的新型反应研究

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本论文首先从化学角度介绍了富勒烯领域的一些基础知识和发生的常见反应,包括球面修饰和骨架修饰,然后针对本人所开展的工作,主要做了以下几方面论述:   1.从C60出发,经过八步反应,以0.71%的总产率,成功消除了C60骨架上的一个碳原子,合成了第一个C59O3(OOtBu)2诺富勒烯衍生物。与C60相连的叔丁过氧基团,被证明是后来很多反应中羟基或者羰基基团中氧原子的来源。其中关键步骤包括羟胺与富勒烯开孔化合物的偶合,随后PCl5诱导的羟胺加成产物的重排,AlCl3和IFA分别促进的不同类型的水解反应,以及最后NaNO2的氧化脱去羰基,实现了C60骨架上碳原子的离去。关键产物的结构通过单晶得到确定,这也帮助我们确定了与之相关的化合物的结构。所有化合物的谱图数据、化学反应关系等也得到了确定。   2.研究了C60(OOtBu)6的热分解反应,加热条件下氧氧键切断,两个叔丁过氧基消除,得到了两个异构体产物C60O2(OOtBu)4。异构体2为同时含有两个环氧结构,异构体1为同时含有环氧和醚的结构,具有Cs对称性。B(C6F5)3可以促进化合物1的环氧打开,得到不对称的双羟基化合物。该化合物也可以和不同的胺类亲核试剂发生反应,亲核试剂的活性不同,产物的结构也不同,而化合物2均不能发生上述反应。1和水合肼、对甲氧基苯甲醚,发生简单的1,4-加成反应,将环氧打开;和盐酸羟胺盐反应,环氧和醚同时被打开,得到了一个具有九元环孔径的开孔化合物,并且通过单晶确定其结构。这些富氧富勒烯是合成开孔富勒烯的前体。   3.从C60(=O)2(OOtBu)4出发,经过多次的环氧化、开环氧和氧化的方法,合成了具有两个相邻十元环孔径的开孔富勒烯化合物。据我们所知,这是第一次合成同时含有两个孔径的开孔富勒烯衍生物。其中关键步骤是间氯过苯甲酸促进的C60过氧化物的环氧化反应,中间产物单环氧化合物可以转化为最终的双环氧产物。不同位置的环氧活性不同,TFA选择性的打开一个环氧。环氧的具体位置,通过单晶结构确定。   4.研究了特定C60衍生物的Diels-Alder反应。该化合物是由C60(=O)2(OOtBu)4与对苯二醌反应,以很高的产率得到的富勒烯半缩酮衍生物,其中对苯二醌充当单电子还原剂的作用。半缩酮中与环戊二烯相连接的氧原子可以作为给电子基团,改变了富勒烯球体的电子性质和反应活性。该化合物可以和不同的亲双烯体发生[4+2]环加成反应,得到立体构型唯一的加成产物,通过单晶结构确定了加成产物的构型为endo-型。
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