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质子化是电喷雾电离的主要途径,质子化离子的碎裂反应是电喷雾串联质谱(ESI-MSn)应用于分子结构研究的基础。因此,关于质子化离子裂解反应的机理研究与规律总结一直十分重要。本论文采用电喷雾串联质谱技术结合量子化学理论计算,考察N杂环类化合物的气相离子化学行为,总结其裂解规律。其主要内容包括以下两部分：1.质子化含脯氨酸三肽的产物离子在电喷雾质谱中的裂解机理研究研究了质子化脯氨酸三肽(甘氨酰脯氨酰甘氨酸、脯氨酰甘氨酰甘氨酸和脯氨酰脯氨酰甘氨酸)的主要产物离子在电喷雾质谱中的解离机理,主要讨论了a2离子的形成和裂解过程。密度泛函理论计算表明a2离子的环状结构在能量上比其线性结构更加稳定,这与近年文献结果相一致。三肽结构中的脯氨酸对b2离子产生a2离子的解离反应过程的反应势能分布有较大影响,脯氨酸可以大大稳定离子结构使之能量降低。GPG和PPG的a2离子的裂解产生了a1离子和内亚胺离子两种产物离子,相比之下PGG的a2离子只裂解产生al离子。其机理推测是GPG和PPG的a2离子经碰撞活化丢失一分子CO后形成的离子／中性复合物INC-A,一方面可以直接分裂生成a1离子,另一方面也可以经由质子桥连复合物介导的分子内质子迁移形成INC_B, INC_B再裂解产生内亚胺离子RCH=NH2+,而PGG中则不发生质子迁移因而没有内亚胺产物离子。此复合物内的质子迁移反应取决于三肽氮端和中间的氨基酸中亚胺部分的质子亲和势。2.N-(2-吡啶甲基)-吲哚在电喷雾质谱中的气相裂解反应研究N-(2-吡啶甲基)-吲哚化合物是一类重要的药物分子,其衍生物已用作新型的前列腺素受体拮抗剂及组蛋白脱乙酰酶抑制剂等。该化合物的外加质子可以在分子中多个位点之间流动,且可以与分子内氢发生氢交换反应。DFT计算结果表明吡啶氮是目标化合物在气相状态下的最有利的质子化位点,质子由初始化位点可以经过一系列质子迁移到多个“解离的质子化位点”,如吲哚氮、吡啶C2等,从而引发裂解反应。该化合物在电喷雾质谱中的裂解反应过程中存在着以离子／中性复合物介导的质子迁移反应、单电子迁移反应和发生在复合物离子部分的重排反应。当外加质子经过1,4-氢迁移转移到吲哚氮上时引发N-C键断裂形成[2-吡啶甲基阳离子/吲哚]复合物,此复合物发生直接分裂和电子迁移反应分别得到2-吡啶甲基阳离子(m/z 92)与吲哚自由基离子(m/z 117)。另外,当外加质子经过一系列质子迁移转移至吡啶C2位上时引发C-C键断裂形成[1-吲哚甲基阳离子/吡啶]复合物,该复合物直接分裂得到1-吲哚甲基阳离子(m/z 130),其离子部分又发生了重排反应而异构化成另外一个新的[质子化喹啉/吡啶]复合物,从而产生质子化喹啉(m/z 130)和吡啶离子(m/z 80)。