团簇是指一类由几个乃至上千个原子、分子或离子结合而成的稳定（亚）微观聚集体,广泛存在于固体、液体和气体等自然体系中,它是一种介于原子、分子与宏观物质之间的新结构层次。阴离子团簇是团簇研究的一个重要对象,在大气环境治理、新能源开发、靶向药物合成以及化工生产等领域具有广泛的应用。近年来,超高分辨光电子能谱技术的发展使得人们可以从分子层面解析阴离子团簇光化学反应的超快动力学过程。结合高水平量子化学计算,通过分析光电子的动量和能量信息,可以探究团簇体系中的电子能级结构、揭示其内部分子间的相互作用以及量子尺寸效应。由此可见,深入研究阴离子团簇与激光相互作用过程,不仅是针对复杂体系电子超快动力学的前沿探索,同时也为团簇在相关领域的广泛应用提供了实验和理论支撑。本论文利用超高分辨低温阴离子光电子能谱技术,研究了NaS_n^-（n=5-9）团簇,χ-CD·B₁₂X₁₂^2-（χ=α,β,γ;X=H,F）复合物以及[（H₃N·SO₃）_n-H]^–（n=1,2）团簇与激光相互作用过程,获得了它们的电子结合能,电子结构,分子间相互作用等信息,为它们在能源、医药以及大气环境领域的应用提供指导。本文主要包括以下内容:1.利用低温阴离子光电子能谱技术,开展了NaS_n^-（n=5-9）的光电子能谱研究,测定了NaS_n^-的电子结合能,并从实验上间接地表征了气相条件下寿命极短的二价多硫阴离子S_n^2-的电子能级结构。实验和理论研究证明,NaS_n^-本质上是接触离子对,其中,Na⁺与S_n^2-通过静电作用结合,光电离过程中产生的电子来源于S_n^2-的贡献。同时,随着S原子个数的增加,NaS_n^-团簇的电子稳定性逐渐增强。2.开展了χ-CD·B₁₂X₁₂^2-阴离子复合物的电子结构和非共价作用的研究。实验结果表明,χ-CD与B₁₂X₁₂^2-结合产生的是内嵌式复合物,二者之间的尺寸匹配效应、分子特性对电子结合能、非共价作用的强度以及内嵌深度有重大影响,复合物的形成有助于体系电子稳定性的增强。理论研究表明,复合物非共价作用中存在竞争机制,静电相互作用占据了主导地位。此外,在χ-CD·B₁₂H₁₂^2–中观察到了特殊的双氢键作用,探索了高强度的双氢键作用对χ-CD和B₁₂H₁₂^2–之间相互作用的影响。3.研究了氨基磺酸阴离子单体和二聚体的电子结合能和非共价相互作用。实验结果表明,二聚体通过多个氢键的作用聚合,增强了体系的电子稳定性。其聚合方式有两种,分别对应于中性氨基磺酸的两性离子构型和中性构型,前者由三个N-H…O氢键聚合,后者由两个N-H…O氢键和一个O-H…O氢键聚合。理论研究表明,该体系中的氢键由静电相互作用占主导,O-H…O氢键中更强的极化作用使得它比N-H…O氢键的结合强度更高。研究结果对氨基磺酸团簇的初级均相成核机制提供了分子层面的解释。