基于重质碳酸钙荧光材料的制备与发光特性的研究

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碳酸钙具有成为荧光粉基质的优秀潜力,一方面,碳酸钙的晶型有三种,球霰石型、方解石型和文石型,晶型不同导致掺杂离子所取代的位置不同,发光性能也不同。另一方面,碳酸钙还是一种非常重要的化工原料,其成本低、化学和物理性质稳定,被广泛应用于塑料、造纸、涂料和建筑等领域。这为研发以碳酸钙为基质的稀土发光材料提供了广大应用空间。本文以CaCO3、B2O3、CaCl2、Eu2O3、Bi2O3、Mn(CH2COO)2·4H2O、 CeO2和Li2CO3等为主要原料,采用高温固相法和燃烧法等工艺制备CaCO3、CaO或CaCO3—B2O3—CaCl2(CBC)基的稀土发光材料。利用扫描电子显微镜、X射线衍射、荧光光谱及余辉衰减曲线对材料的形貌、结构、光谱特性及余辉特性进行了研究。(1)通过高温固相法在900℃和650℃碳还原气氛下分别合成样品CaCO3:Eu3+, Bi3+和CaCO3:Mn2+O研究结果表明:样品CaCO3: Eu3+, Bi3+在290nm激发下,发射峰在370nm处附近和红光区域都有较强发射,分别对应于Bi3+的1S0-3p1跃迁和Eu3+的5D0-7FJ (J=0,1,2),并确定Eu3+:Bi3+最佳掺杂比例为1:1;样品CaCO3:Mn2+在不同波长的激发下产生峰值波长为610nm源于4T1(4G)-6A1(6S)跃迁的红光宽带峰。确定不同波长激发下最佳掺杂浓度为0.75%mol。(2)采用高温固相法在弱还原气氛下合成CaO:Eu3+, Ce3+荧光粉样品,并研究了其发光性能。通过观察发现基质与CaO:Ce3+的发射谱和CaO:Eu3+的激发谱有部分重叠,说明了基质与Ce3+→Eu3+能量传递的可能性。同时,通过观察CaO:Eu3+, Ce3+发光特性发现,当共掺杂Ce3+和Eu3+的浓度都为1%(mo1)时,基质和Ce3+离子相对于单掺Ce3+的发光强度同时减弱;而Eu3+离子发射,从单掺Eu3+离子以磁偶极跃迁为主的594nm (5D0-7F1)橙光发射转变为以电偶极跃迁为主的618nm (5D0-7F2)的红光发射,并且Eu3+总体发光强度显著增加,有效地证明CaO:Eu3+, Ce3+中的能量传递。(3)利用高温固相法在900℃碳还原气氛合成样品CBC:Eu2+该样品在波长390nm激发下,在560nm处发射呈黄光发射,对应于4f65d1→4f7宽带跃迁。利用燃烧法在600℃合成样品CBC:Eu2+,该样品在波长380nm激发下,在454nm处发射呈蓝光发射,对应于4f65d1→4f7宽带跃迁,并伴有红光发射。样品呈白光发射。并且两种荧光粉是潜在的近紫外激发的白光LED荧光粉。(4)采用高温固相法在还原气氛下合成了CBC基质双掺铕(Eu)和铋(Bi)红色长余辉发光材料。研究发现,该长余辉材料经过紫外灯照射后,能观察到较长时间的红色长余辉发光。通过荧光光谱分析,在284nm和463nm波长激发下,产生了峰值波长631nm的Eu2+离子宽带(4f65d1→4f7)跃迁峰;在254nm和394nm激发下,除了有上述跃迁之外,还出现了Eu3+离子的5D0-7FJ(J=1,2,3,4)跃迁。
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