插层型蒙脱石功能材料的构建及其抗菌性能研究

来源 :中国地质大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shayuer
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蒙脱石(MMT)的层状结构和层间阳离子的可交换性赋予其可利用插层法构建新型蒙脱石功能材料的特点。剥离的蒙脱石纳米片具有大的比表面积、丰富的活性位点、优异的物化特性以及更好的生物相容性,使其在抗菌领域有非常好的应用潜力。目前,已经报道了许多利用蒙脱石作为抗菌药物载体的研究,如金属离子、光敏剂和阳离子季铵盐等。但对于蒙脱石自身的抗菌效果并没有详细讨论。研究蒙脱石自身的矿物结构、层间域大小、比表面积、带电性等特点对抗菌作用的影响,不仅可以加深对蒙脱石抗菌机理的认识,而且对进一步制备出更加高效、稳定且安全的蒙脱石基复合抗菌材料尤为重要。本论文以蒙脱石的层间阳离子可交换性为依据,开展了如下工作:(1)蒙脱石钠化工艺研究,采用自然沉降法和球磨法相结合的钠化工艺制备了高纯钠基蒙脱石(Na-MMT);小分子插层型蒙脱石的制备方法研究,采用磷酸(H3PO4)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别作为小分子插层剂剥离Na-MMT,为进一步研究二维蒙脱石(2D-MMT)的制备奠定基础。(2)针对小分子插层剥离法对提升蒙脱石径厚比空间有限的问题,以Na-MMT为原料,利用蒙脱石自身水化膨胀的特点,引入冷冻干燥法制备了二维蒙脱石纳米片,考察了其对大肠杆菌(E.coli)的光动力抗菌性能,系统研究了蒙脱石的带电性、比表面积、光照条件下产生活性氧能力对抗菌性能的影响,并提出了蒙脱石的光动力抗菌机理。(3)针对蒙脱石作为单一抗菌剂抗菌性能的局限性问题,采用羟基铁离子插层的方法制备了具有光催化降解有机染料和抗菌活性的双功能羟基铁离子插层蒙脱石(Fe-MMT),对所合成的双功能材料进行成分、结构、形貌以及带电性等表征和可见光吸收研究,同时进行了光催化降解和抗菌性能验证,并探究了这种材料在水体中的稳定性。(4)针对蒙脱石基抗菌剂在预防和治疗创面细菌感染中面临的生物安全性问题,采用银基蒙脱石和琼脂糖为原料,制备了一种具有优异抗菌活性和良好生物相容性的蒙脱石/琼脂糖复合凝胶海绵,对所合成的凝胶海绵进行结构与形貌表征、物理性能表征、细胞毒性和止血性能研究,同时评价其抗菌性能,并探究银离子的缓释作用。取得的成果及主要结论如下:(1)采用自然沉降法和球磨法相结合的钠化工艺,成功由Ca-MMT获得了比表面积增大的高纯Na-MMT。Na-MMT中硅铝比由Ca-MMT的3.65下降到3.59,比表面积由Ca-MMT的24.4 m~2g-1增加到96.7 m~2g-1。H3PO4和DMF作为小分子插层剂,结合超声剥离法可以制备MMT纳米片。H3PO4插层制备的MMT纳米片的比表面积在Na-MMT的86.78 m~2g-1的基础上得到了大幅度提升,且在固液比为1.5%时,具有最佳的比表面积(318.23 m~2g-1),平均厚度为6.78±4.51 nm,径厚比提高到59。DMF插层制备的蒙脱石纳米片的最佳比表面积为76.45 m~2g-1(固液比为1.5%),平均厚度为9.46±4.70 nm,径厚比提高到42。(2)Na-MMT经充分水化膨胀后,采用冷冻干燥剥离法,成功制备了大比表面积(215.87 m~2g-1)、高径厚比(约为150)的2D-MMT纳米片。此外,2D-MMT在光态下处理后的细菌存活率由Na-MMT的74.00%降低到60.00%。XPS结果显示,2D-MMT纳米片中的羟基与Na-MMT相比更多,EPR结果显示在白光照射条件下2D-MMT生成羟基自由基的能力更强。因此,2D-MMT纳米片比表面积的增加和羟基自由基产生能力的提高是增强其抗菌性能的主要因素。(3)制备的Fe-MMT的铁含量由Ca-MMT的3.68%提高到25.40%;其孔体积(0.15 cm~3g-1)较Ca-MMT(0.01 cm~3g-1)增大了近15倍,比表面积(200.89 m~2g-1)较Ca-MMT(8.61 m~2g-1)增大了约23倍。中性条件下的铁离子释放实验表明,在Fe-MMT中,铁离子几乎不释放,说明其具有良好的稳定性。此外,Fe-MMT在光催化120 min后对罗丹明B的去除率达96.70%,而Ca-MMT对罗丹明B的去除率仅为68.80%;Fe-MMT在光照条件下处理大肠杆菌菌液20 min后,细菌存活率约为42.80%,相比于空白组在光照条件下约为69.10%的最低细菌存活率减少了约38.10%。UV-Vis可见吸收光谱、XPS和EPR表征证明了羟基铁离子插层蒙脱石在光照下表现出优异的光催化降解罗丹明B和抗菌性能主要是基于光催化能够产生具有强氧化活性的羟基自由基。(4)FTIR结果表明蒙脱石与琼脂糖之间通过氢键交联作用形成稳定的复合物。SEM表征说明随着蒙脱石比例的增加,复合水凝胶的内部逐渐形成三维蜂窝状结构,且蒙脱石均匀分布在复合凝胶海绵中。当蒙脱石与琼脂糖的质量比为1:1时,蜂窝状孔径变大且均匀有序排列。物理性能测试表明蒙脱石的添加提高了复合凝胶海绵的机械强度,吸水率,保水率,且对材料的透气性影响不大。ICP-OES测试和抗菌实验表明银基蒙脱石凝胶海绵可以持续、缓慢地释放Ag+,质量浓度为50μg m L-1的5%-AMAH处理菌液30 min后,细菌存活率低于1%。细胞毒性实验表明复合凝胶海绵极大地降低了银基蒙脱石的细胞毒性。此外,这种复合凝胶海绵还表现出一定的止血潜能,BCI值约为15%。
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