全氟烷基磺酰亚胺功能化离子液体的合成及催化应用

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功能化离子液体的通用性和使用范围远远大于普通离子液体。把强酸性官能团引入离子液体是制备高效、环境友好的“绿色”催化剂的一个重要研究方向。双全氟烷基磺酰亚胺是一类新型含氟有机超强酸,其结构中的全氟烷基磺酰基的共轭效应和强拉电子效应使阴离子中氮原子上的负电荷高度离域化。本文用全氟烷基磺酰胺钾盐与3-氯丙基磺酰氯反应,制得3-氯丙基磺酰基全氟烷基磺酰亚胺钾(3x,3y),再将其与N-甲基咪唑反应,制得3-(1-甲基咪唑)丙基磺酰基全氟烷基磺酰亚胺内鎓盐(4x,4y),对中间体3x,3y,4x,4y结构进行了FT-IR, NMR, LC-MS表征,并对4x,4y合成条件进行了优化。结果表明,3-(1-甲基咪唑)丙基磺酰基全氟烷基磺酰亚胺内鎓盐合成的最优条件为120℃,反应48h,产率95%。分别用一系列小分子酸(CF3SO3H、CF3COOH、HBF4、H2SO4、H3PO4、HCl)和杂多酸(H4SiW12O40、H3PMo12O40、H3PW12O40)对3-(1-甲基咪唑)-丙基磺酰基全氟烷基磺酰亚胺季铵盐酸化后得到一系列3-(1-甲基咪唑)丙基磺酰基全氟烷基磺酰亚胺功能化的强酸性离子液体([bCFNHMIM]mXm),并通过NMR, LC-MS等表征方法对其结构进行确认。采用Hammett指数法测定了酸性离子液体的酸强度,结果表明,[bCFNHMIM]mXm酸性离子液体的酸强度Ho=-0.93-0.66,比具有磺酸基团的离子液体的酸强度(Ho=0.25-1.44)强。纤维素转化为还原糖、糠醛、乙醇等高附加值化学品是解决能源危机的重要途径。本文以[bCFNHMIM]mXm为催化剂,在氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)体系中,研究了此类功能化离子液体的催化活性,从而得到纤维素水解的优化条件为:100℃,20mO1%催化剂用量,纤维素中脱水葡糖糖单元(nAGU)和体系中水(nH2O)的用量摩尔比为1:3。在此优化条件下,发现[bCFNHMIM]mXm对纤维素水解均具有一定的催化活性,TRS、HMF产率分别高达62%、34%,而简单离子液体(N-甲基咪唑氯)对纤维素水解基本没有催化效果。与磺酸功能化离子液体催化剂用量相比,[bCFNHMIM]mXm的使用量大大减少(20mol%vs87mol%),在催化纤维素水解反应中体现出优势。本文进一步研究了金属氯化物(Mn2+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, La3+)作为共催化剂,在[1CFNHMIM]4SiWi2O40催化体系中对纤维素水解的影响。研究发现,金属氯化物能很大程度上促进纤维素的降解,5mol%MnCl2/[1CFNHMIM]4SiW12O40共催化下,HMF产率在2h时达到41%。
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