合金化微量Si及加工工艺对Zr-Sn-Nb合金微观组织和腐蚀行为影响的研究

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锆合金因其优异的核性能而被用作核反应堆堆芯包壳管材料。目前我国自主能生产的还是第二代锆合金,第三代锆合金只能通过进口获得,设计具有自主知识产权的高性能第三代核用锆合金是当务之急的任务。现阶段的研究对锆合金腐蚀动力学转变的机理研究依然不够深入,探索深层次的腐蚀机理尤为重要。本论文以自主设计熔炼的Zr-0.5Sn-0.35Nb-0.35Fe-0.02Si-0.08O,Zr-0.5Sn-0.35Nb-0.35Fe-0.05Cu-0.08O和Zr-0.5Sn-0.35Nb-0.35Fe-0.08O合金为主要研究对象,采用扫描电子显微镜(SEM),电子背散射衍射(EBSD),透射电子显微镜(TEM),X射线衍射(XRD),显微硬度实验,高压釜腐蚀实验,拉伸实验,定量金相等技术,通过不同的加工工艺制备样品,系统的研究了这些样品的微观组织、拉伸性能和在360°C/18.6MPa纯水和0.01mol/L的LiOH水溶液条件下的腐蚀行为,探讨了Zr-Sn-Nb合金的腐蚀机制。得到的主要实验结果和结论如下:1.Zr-0.5Sn-0.4Nb-0.3Fe-0.02Si-0.08O合金在传统轧制退火工艺和二次β水淬工艺加工下,得到再结晶组织,具有细小均匀的第二相粒子。在传统退火工艺加工下,可以得到含有等轴晶以及尺寸在200-300nm亚晶的合金样品;在二次β水淬工艺加工下,合金中含有残留宽度大约为200nm的板条组织,且第二相粒子的尺寸比常规轧制退火工艺加工的样品更小。两组工艺加工下,合金的耐腐蚀性能及吸氢性能,均优于低锡Zr-4合金,与M5合金持平或略优于M5合金。并且,该合金通过两种工艺加工后,合金拥有燃料包壳管需要的充足的拉伸性能。2.微量添加的Si元素到Zr-0.5Sn-0.4Nb-0.3Fe-0.08O合金中,可以细化第二相粒子,降低合金再结晶度,并提高合金的强度。在腐蚀过程中,氧化膜与其消耗的金属基体存在较大的体积差异而在界面处产生巨大应力。该应力使金属基体变形而产生波状起伏界面伴随裂纹产生。强度高的合金界面波状起伏演化较慢,裂纹出现的时间较晚。然而,微量的Si后并不明显改变氧化膜的敏感性。因此,含Si合金发生腐蚀动力学转变的时间比未含Si合金晚,耐腐蚀性能得到提升。3.发生腐蚀动力学转变前,几乎所有裂纹都产生于波状起伏界面的波峰之上。随着氧化膜的生长,越来越多的裂纹出现在氧化膜中。随着波状起伏幅度的增加,裂纹的长度也相应的增加。当这些长裂纹联结在一起,把氧化膜分成两层时,发生腐蚀动力学转变。第二相粒子和t-ZrO2向m-ZrO2的转变都可能成为形成裂纹的敏感区域。形成裂纹的驱动力是因为氧化膜和金属形成波状起伏而导致的氧化膜中的应力再分配,在波峰之上形成垂直于氧化膜与金属基体界面的拉应力。发生腐蚀动力学转变之后,因为与金属基体相互作用的氧化膜层厚度减少,界面处机械能降低,界面的波状起伏再次变得平缓。4.在β相淬火和热轧之间加入低温预变形后对Zr-0.5Sn-0.4Nb-0.3Fe-0.05Cu-0.08O合金的微观组织具有显著的影响。低温预变形引入位错,增加第二相粒子的形核位置,减小第二相粒子的初始直径,在热轧之后就得到细化的晶粒和均匀分布的第二相粒子。与直接热轧的样品的微观组织差异(晶粒尺寸,织构,第二相粒子的分布)在多次轧制退火后已不明显,但低温预变形样品在加工流程早期阶段就可以获得均匀的组织,尤其是第二相的分布,有益于优化加工工艺,并提高组织的可控性。5.在Zr-0.5Sn-0.4Nb-0.3Fe-0.05Cu-0.08O合金中发现,腐蚀行为对微观组织的变化很敏感。对于部分再结晶样品,腐蚀速率常数随着再结晶度的降低而升高,腐蚀动力学转变时间随着合金拉伸强度的提高而推迟。横向裂纹与腐蚀动力学转变有关,出现在波状起伏界面上幅度较大的起伏之上。强度高的合金其波状起伏界面演化慢,因此拥有更好的耐腐蚀性能。6.锆合金的腐蚀增重符合抛物线规律,当腐蚀的速率足够高,变形的基体可以在波状起伏界面幅度变大前被腐蚀掉。随着腐蚀速率逐渐降低,氧化膜和金属的界面向内移动的速度也相应逐渐降低,应力作用于变形基体的时间也变长,波状起伏界面幅度逐渐变大。局部金属基体达到一定变形量之后,即波状起伏达到一定幅度后,裂纹产生并释放应力。因此,延伸率对耐腐蚀性能并不能构成一个严格的限制条件。
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