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煤炭作为一次能源在我国能源结构中占主导地位,由煤燃烧造成的污染物是破坏我国生态环境的最大污染源。煤燃烧产生的污染物中,除二氧化硫、氮氧化物和二氧化碳外,痕量元素及其化合物的排放对人类和环境也会造成极大的破坏,引起了国内外学者越来越多的关注。燃煤烟气中痕量元素汞的排放、控制与其形态密切相关。本文以化学动力学为基础,提出一个涉及Hg、C、H、O、N、S、Cl 7种元素,涵盖42种组分,172个基元反应的较为全面的Hg的均相氧化动力学模型,并将模型计算结果与经典实验结果进行了对比验证。利用该模型研究了烟气停留时间、反应温度和烟气中各成分对汞氧化的影响,并对该模型进行了敏感性分析,为提出经济有效的控制汞排放的方法提供理论依据。通过动力学计算发现,Cl2和HCl都是有利于Hg氧化的主要物质,Cl2相对于HCl而言,更有利于汞的氧化。除了Cl2和HCl以外,燃煤烟气中SO2、NO、NO2三种气体成分均会抑制汞的氧化。SO2气体对汞的氧化起轻微抑制作用,NO和NO2对汞的氧化抑制作用较强。但NO2和SO2之间存在的协同效应,会使Hg的氧化受到进一步的抑制。对动力学模型进行敏感性分析发现,烟气中Cl2、HCl、NO、NO2和SO2对汞的氧化的影响力依次降低。HOCl是对Hg Cl2的生成影响最大的中间物质;Cl2对Hg的氧化能力仅次于HOCl。Hg首先是被HOCl和Cl氧化生成Hg Cl,Hg Cl接着在Cl2的作用下被氧化成Hg Cl2,即汞主要氧化路径为Hg→Hg Cl→Hg Cl2。由于燃煤烟气中SO2和NO2之间的协同作用,会进一步抑制汞的氧化。本文针对钙基固硫这个燃煤常用固硫方法,利用化学热力学平衡计算研究碳酸钙的添加对Hg均相氧化可能造成的影响及其机制。分析了不同碳酸钙投加比下,燃煤烟气中汞及其他烟气组分的形态分布变化。使用HSC Chemistry进行的热力学计算和使用Chemkin进行的气相平衡分析均表明,Ca元素通过影响燃煤烟气中SO2、SO3、HCl和Cl2的含量,从而影响汞的氧化,Ca与S均不与汞直接发生反应。高温阶段Ca O会先与SO2/SO3反应,生成稳定的Ca SO4,低温阶段多余的Ca O会与HCl反应生成Ca Cl2,低温阶段Cl元素的消耗是Hg氧化受到抑制的主要因素。过量碳酸钙的投加在消耗S的同时,也消耗了Cl元素,会抑制汞的氧化。实际燃烧过程中需注意碳酸钙投加比的控制,使其向有利于汞氧化的方向发展。