PbSe/Pb1-xSrxSe量子点掺杂玻璃制备及其荧光性能的研究

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IVA-VIA(PbS、PbSe等)半导体具有窄禁带、激子波尔半径大的特性,在光学和电学等方面展现出了其优异的性能,使得其量子点掺杂玻璃在激光光源、生物应用和近红外发光材料中具有潜在而广阔的应用。PbSe半导体量子点,其有效带隙为0.28 eV,激子波尔半径为46 nm,基于量子限域效应,通过改变PbSe量子点的尺寸可以实现该量子点从近红外到中红外波段的可调发光,但是当量子点尺寸过小或者过大时,其稳定性、粒径分布和荧光性能均不理想。本文借鉴化学法中制备梯度合金量子点来拓展玻璃基体中量子点的发光波段范围、增强量子点荧光性能,在玻璃中制备出了不同化学组成的Pb1-xSrxSe量子点,并比较研究PbSe与Pb1-xSrxSe量子点的荧光性能。本文采用传统熔融法,以硅酸盐玻璃作为量子点生长基体,制备了PbSe和Pb1-xSrxSe两种化学组成的量子点掺杂玻璃。本论文首先对硅酸盐玻璃基体的性能进行研究与讨论,并通过热处理制备了一系列尺寸的PbSe量子点。然后通过在玻璃中引入SrO,经过热处理在玻璃中析出了Pb1-xSrxSe量子点。最后通过吸收光谱和不同激发条件下的荧光光谱,对PbSe和Pb1-xSrxSe量子点的光学性能,包括光致暗化现象和反Stokes荧光进行了比较与分析。得到以下结果:(1)采用熔融法在硅酸盐玻璃中制备了PbSe量子点,玻璃的组成是50SiO2-25Na2O-8.2ZnO-10BaO-5Al2O3-1.2ZnSe-0.6PbO(mol%),本实验中玻璃的Hruby常数计算值是0.458,表明作为PbSe量子点生长的硅酸盐玻璃基体具有良好的稳定性。经过490-540℃/10 h热处理后,量子点的荧光峰波长从1104 nm移动到2185 nm,实现了近红外到中红外的可调发光。(2)原始玻璃分别在500℃、520℃和540℃温度下热处理120 h后,PbSe量子点的平均粒径D与热处理时间t呈指数关系Dt x,随着热处理温度升高,生长指数x分别为0.21,017和0.11,而Lifshitz-Slyozov-Wagner理论中提出Dt 1/3,说明先驱体的含量较低会导致低的生长指数。(3)在玻璃组成中用0-10 mol%SrO代替BaO,通过热处理后形成了Pb1-xSrxSe量子点。Sr2+离子进入PbSe量子点后增大了其带隙,使得Pb1-xSrxSe量子点的吸收和荧光带均相对于PbSe量子点发生了明显的蓝移,其中,用10 mol%SrO代替10 mol%BaO时,经过520℃/10 h热处理后,吸收光谱从1535 nm移动到947 nm,荧光光谱从1578 nm移动到1184 nm。通过透射电镜和EDS测试结果,表明Sr2+进入PbSe晶格并形成了Pb1-xSrxSe量子点。(4)采用1319 nm和1532 nm波长激光以及50-1000 mW激光强度去激发PbSe和Pb1-xSrxSe量子点,实现了量子点的缺陷态发光。用1319 nm波长激光去激发PbSe量子点,当激光强度高于700 mW时其缺陷态发光出现光致暗化现象;用1532 nm波长激发PbSe量子点,当激光强度高于800 mW时其发光出现光致暗化现象;然而Pb1-xSrxSe量子点在这两种波长激光和高激发强度下的缺陷态均没有出现光致暗化现象,说明Pb1-xSrxSe量子点具有更强的抗光致暗化能力,同时说明Sr2+对PbSe量子点表面的缺陷具有钝化作用。(5)采用1532 nm波长激光去激发不同尺寸的Pb1-xSrxSe量子点,实现了该量子点的反Stokes荧光,发现该反Stokes荧光的积分强度随激发强度呈线性关系,说明此反Stokes荧光属于声子参与的单光子过程,同时发现该反Stokes荧光具有尺寸依赖性。基于以上数据结果,提出了一个合理的模型,该模型解释了Pb1-xSrxSe量子点在800 nm波长激发下产生的荧光,同时,说明该量子点表面存在的Se、Pb悬挂键构成的表面陷阱能级和缺陷能级对载流子的捕获情况,并解释了Pb1-xSrxSe量子点反Stokes荧光的形成和其荧光的尺寸依赖性。
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