埃洛石纳米管用于催化制备聚ε-己内酯

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传统的高分子材料具有质轻价廉、强度好和容易加工成型的优点,但由于难降解或者降解周期长、降解产物有害等原因,使其在为人们的生活带来便利的同时也不可避免地限制了它的应用。在这种情况下,研究和开发可生物降解的绿色高分子材料成为该行业的主要趋势。聚己内酯(PCL),是由ε-己内酯在金属有机化合物做催化剂,二羟基或三羟基化合物做引发剂的条件下开环聚合制得的线性脂肪族聚酯,属于半结晶性的聚合物,熔点低且易加工成型,本身无毒且具有优越的生物降解性、良好的生物相容性和力学性能,是典型的可生物降解材料,其研究与制备已得到人们的广泛关注,成为高分子材料研究领域的一个热点。目前,催化合成聚己内酯的催化剂种类繁多,常用的主要是锡盐、有机铝化合物及稀土化合物,但是由于一些催化剂有毒或者合成步骤复杂而限制了其应用。因此,研究开发无毒无害、成本低廉,而又不影响聚合物的结构、性能,使所得产物产率高、分子量大、分布窄的用于合成聚己内酯的催化剂显得意义重大。埃洛石纳米管(Hylloysite Nanotubes,简称HNTs)是一种天然的多壁纳米管状材料,由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成,其化学组成与高岭石相同。近年来,HNTs凭借其天然的纳米管状结构、较大的比表面积和较高的热稳定性及来源广、价廉的优势,在高效催化剂、润滑剂及聚合物阻燃方面表现出广泛的应用前景。在已有文献中,HNTs在催化剂方面的应用也已有报道,但目前为止,国内外还没有文献报道用HNTs作为催化剂用于制备PCL的。本文在无水无氧的条件下,采用埃洛石纳米管(HNTs)催化ε-己内酯开环聚合。实验包括了 HNTs的提纯与表征,不同条件下的聚合及有关聚合产物的性能表征。考察了催化剂的用量、反应温度、反应时间与PCL分子量及产率的关系。实验结果表明,在其它反应条件相同的情况下,聚合物的分子量随着温度的升高而增大,表明升高温度有利于提高聚合物的分子量。在其它反应条件相同的情况下,聚合物的分子量随着催化剂的增加而增大,但增大到一定值时,分子量降低,催化剂用量对聚合反应的影响存在着一个最佳值。在其它反应条件相同的情况下,聚合时间对聚合反应的影响没有明显的规律可言。其中,在反应时间为24h、反应温度为140℃、埃洛石纳米管与单体ε-己内酯的质量比为1:1800时可制得产率高达93.04%的聚己内酯,此时的分子量为50340,同等条件下,采用辛酸亚锡作催化剂催化ε-己内酯单体开环聚合时,所得聚合物的产率为53.62%、分子量为37658;在反应时间为24h、反应温度为150℃、埃洛石纳米管与单体ε-己内酯的质量比为1:1200时可制得分子量高达59430的聚己内酯,此时的产率为62.13%,同等条件下,采用辛酸亚锡作催化剂催化ε-己内酯单体开环聚合时,所获得的聚合产物的产率为76.13%,分子量为40215。应根据具体的要求指标,选取适当的温度和时间及相应的催化剂用量,设计合成一定分子量的高转化率的聚己内酯。
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