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异丁烯是重要的化工原料和反应中间体。尽管异丁烷氧化脱氢制取异丁烯之途径有许多优点,但是目标产物得率尚未达到工业化生产的要求。研究表明,负载型过渡金属氧化物(如CrOx、VOx、MoOx等)催化剂对低碳烷烃选择性氧化具有较好的催化活性。介孔材料具有发达的孔道和高的比表面积,有助于高度分散活性组分,从而获得性能优异的催化剂。
本文采用表面活性剂辅助的水热法成功合成出具有介孔结构的meso-MO(M=Ca,Mg),并以此为载体采用等体积浸渍法制得yCrOx/meso-MO和yCrOx/10VOx/meso-MO(y代表Cr2O3质量百分含量,10VOx/meso-MO表示10wt%V2O5/meso-MO)催化剂。利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、选区电子衍射、激光拉曼、程序升温还原、程序升湿脱附以及N2吸附-脱附测定等技术表征了这些介孔材料的物化性质,并评价了其对异丁烷氧化脱氢反应的催化性能。结果表明,以无孔氧化钙为原料,以P123、CTAB或PEG为表面活性剂,采用水热法并再经灼烧后,制备了具有较规整蠕虫孔状结构的三角状、长方状和六方状meso-CaO纳微米粒子。以PEG为表面活性剂在240℃水热处理72h并经600℃灼烧3h后所得meso-CaO粒子的比表面积高达257m2/g,平均孔径为3.3nm和孔容为0.25cm3/g。所得meso-CaO具有优异的CO2吸附性能。这些具有蠕虫状介孔结构的超强碱meso-CaO单晶粒子是适于作酸性气体吸附剂、催化剂和载体。
活性评价结果表明,具有良好介孔结构的yCrOx/meso-MO和yCrOx/10VOx/meso-MO催化剂对异丁烷氧化脱氢反应显示出优异的催化性能。在空速为30000mL/(gcath)和i-C4H10/O2摩尔比为1/2条件下,于500℃时10wt%CrOx/meso-Ca上异丁烯选择性为81%,冥丁烯得率为8%;在相同条件下于540℃时,2wt%CrOx/10VOx/meso-CaO上异丁烯选择性为79%,异丁烯得率高达15%。在较低反应温度下,yCrOx/meso-MO和yCrOr/10VOx/meso-MO上异丁烯选择性很高,其中在反应温度低予340℃条件下1~8wt%CrOx/10VOx/meso-CaO和2~10wt%CrOx/10VO/meso-MgO催化剂上的异丁烯选择性分别高于91%和96%。
表征结果表明,yCrOx/meso-Ca和yCrOx/10VOx/meso-MO催化剂表面存在具有良好低温还原性的高分散态多铬酸盐和CrO3活性物种。我们认为,这些介孔材料的优异催化性能与其表面高分数态Cr6+活性物种及其良好低温还原性、较强的碱性、发达的介孔结构以及CrOx与VOx之间可能存在的协同作用紧密相关。