论文部分内容阅读
本论文主要报道我们在自行设计搭建的红外化学发光的实验装置上,结合商用步进扫描的时间分辨傅立叶变换红外光谱（TR-FTIR）仪,对三种烷基亚硝酸（RONO）类分子（n-C4H9ONO,（CH3）2C3H5ONO,（CH3）3CONO）355nm光解动力学、氟甲苯（邻位、对位）的266 nm光解动力学,以及C2自由基与O2和CH自由基与醇类分子的反应动力学进行了研究。主要结果如下:1)n-C4H9ONO,（CH3）2C3H5ONO和（CH3）3CONO的355 nm光解,获得了光解产物NO的时间分辨的红外发射谱,对于n-C4H9ONO和（CH3）2C3H5ONO两个分子光解产物NO的转动温度和相对振动布居几乎一致,它们的紫外吸收光谱以及产物NO的时间行为也几乎相同。我们的DT-DFT（B3LYP/6-311G（d,p））计算表明n-C4H9ONO中一个γ-H被甲基取代形成（CH3）2C3H5ONO,对这两个分子的光解动力学行为有着可以忽略的影响,计算结果和我们的实验符合的很好。对（CH3）3CONO其光解产物NO发射光谱的分析,获得了NO的转动温度和相对振动布居,并发现了振动布居的反转现象,总结这三个分子的光解实验,我们确认了光解产物NO的最大振动布居量子数（v）与光解光激发的母体分子中N=O伸缩振动的泛频跃迁（0→v*）所涉及的振动量子数之间的关系是v=v*-1。2)邻位和对位氟甲苯的266 nm光解动力学,获得了转动分辨的HF（1≤v≤3）红外发射光谱,在光解邻位氟甲苯后获得的HF（1≤v≤3）的转动布居符合Boltzmann分布,转动温度为785±42K,通过外推得到初生时刻近乎无碰撞条件下的HF转动温度分别为1053±105K,平均转动能量为8.7±0.5KJ/mol。实验获得HF（1≤v≤3）的相对振动布居为:（v=1）:（v=2）:（v=3）=（0.73）:（0.21）:（0.06）,相应的振动温度:3040±46K。通过Boltzmann分布外推出HF（v=O）的相对振动布居,得到光解产物HF的平均振动能量为29.27kJ/mol。对于对位氟甲苯同样的方法得到光解产物HF的平均转动能量为8.6±0.5 kJ/mol,平均振动能量为26.77kJ/mol。实验观测的相对振动布居:（v=1）:（v=2）:（v=3）=（0.77）:（0.18）:（0.05）,振动温度为2635±40K。3)C2自由基与O2反应的研究,首次在实验上观测到振动激发的反应产物CO和CO2。确定了主要反应通道为C2+O2→C2O2→CO2+C和C2+O2→C2O2→2CO。4)CH自由基与醇类分子(甲醇CH3OH,乙醇C2H5OH,环己醇C6H11OH)的反应研究,在三个反应中均首次观测到振动激发的产物CO,确定CH自由基与醇类的反应主要是一个插入反应,CH攻击醇中的OH基团,然后插入到O-H键中,主要反应通道为CH+R-OH→R·+CO+H2.