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溶剂型氯丁胶粘剂由于含有挥发性有机溶剂,其应用越来越受限制,甚至被发达国家禁止使用。氯丁胶乳(CRL)具有环境友好、安全和较好的接触粘性等特点,给氯丁胶粘剂工业提供了新的发展方向。但它贮存稳定性较差、基材的适用范围窄、价格较高、干燥速度较慢,这些不足限制了其应用。随着环保要求的日趋严苛和新型合成材料的涌现,市场对高品质CRL胶粘剂的需求与日俱增。苯丙乳液(SAE)对很多基材具有很好的粘接性,初粘性好和价格低廉。将其与CRL共混具有将产品性能提高到所需水平的巨大潜力。充分发挥CRL和SAE的优势,制备改性CRL接触胶在理论和应用上都具有重要意义。
本研究以高分子共混理论为指导,通过共混和接枝共聚两种方法对CRL进行改性,开发了一种集CRL的接触粘性和SAE的粘接性于一体的环保、性能优异的改性CRL接触胶。在此基础上,研究了SAE和CRL间的相互作用以及改性CRL接触胶用于多孔基材粘接时的作用机理。
在SAE对CRL直接共混改性研究中,通过探讨配方和工艺因素对SAE的单体转化率、乳液的粘度及乳胶粒粒径及其分布的影响,实验确定了制备接触胶用SAE的最佳配方和工艺;通过考察影响SAE共混改性CRL的稳定性、粘接性能的因素,确定了SAE直接共混改性CRL制备接触胶的配方和工艺。通过Differential scanning calorimetry(DSC)、Scanning electron microscopy(SEM)、Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)等分析表明,SAE与CRL之间没有化学作用发生,只有当两者SAE/CRL共混质量比在4/6-5/5范围内时,两相粒子在界面上的分子才能在其接触面之间发生扩散、渗透等作用,从而具有一定的相容性。直接共混法工艺简单,制备的接触胶在粘接帆布、胶合板等多孔性材料时,其粘接性能与溶剂型接触胶性能相当。
为进一步提高CRL接触胶的贮存稳定性、降低其成本,对CRL进行了接枝共聚改性研究。在CRI的接枝共聚改性研究中,采用乳液聚合法,使用氧化还原引发剂,在较低温度下,单独将甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)复合接枝改性CRL。考察了影响单体转化率和接枝效率的因素,实验得到MMA(和MMA、St)接枝改性CRL的最佳工艺、配方条件,在最佳条件下单体转化率可达99.1%,接枝效率为54.9%。通过FTIR、H nuclear magnetic resonance(HNMR)、DSC等一系列表征证实MMA和MMA、St接枝到CRL链上。
MMA与CRL反应动力学研究表明,在40-55℃范围内,聚合反应的表观活化能Ea=60.2 KJ.mol-1,反应动力学关系式Rp=K[E]0.15[I]0.30[MMA]1.41(K为常数),同时通过反应机理也推导出反应速率方程,并对两者进行了比较。乳液接枝过程分析表明,接枝反应活性点在氯丁胶乳胶粒的表面,接枝过程是一个表面控制过程。根据分子轨道理论,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,对CRL接枝反应的活性点和引发剂自由基夺氢活性进行了分析。发现,CRL与双键相连的α-C(非连接Cl原子位)的C-H位的反应活性相对最大,引发剂叔丁基过氧化氢(t-BHP)夺氢活性较大。
利用接枝共聚物可充当非反应性增容剂的原理,在CRL和SAE共混体系中加入MMA、St复合接枝改性的CRL胶乳,制备接枝胶乳和SAE二元改性的CRL接触胶。主要考察了接枝胶乳对CRL和SAE不相容体系稳定性和相态结构的影响,并探讨了影响二元改性CRL接触胶粘接性能的主要因素。发现接枝共聚物CRL-g-MMA-co-St可作为聚氯丁二烯和苯丙共聚物两相间的增容剂,从微观上解决CRL和SAE共混稳定性问题。由于接枝共聚物提高了CRL和SAE的相容性,在共混体系中可增大SAE组分含量,降低了产品的价格。对于二元改性的CRL接触胶,即便SAE含量高达60%,T型剥离强度为5.3 N/mm(帆布-帆布),剪切强度为1.8 MPa(胶合板-胶合板),且对很多基材都表现出良好的粘接性能。通过在接触胶配方中加入一定量的硼酸,加快了改性CRL接触胶的强度建立速度,产品的硬化时间短至5min。
对SAE和CRL的相互作用、改性CRL接触胶对多孔材料的粘接机理进行了探讨。发现,SAE和CRL共混胶乳集CRL的接触粘性和SAE的粘接性于一体,两者混合表现出良好的协同效应。改性CRL接触胶粘接多孔材料时,存在多种作用机理,其中机械锁合机制和配位键机制占主导作用。