卤化物钙钛矿MAPbBr3晶体的生长及光电性能研究

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卤化物钙钛矿MAPbBr3晶体(MA=CH3NH3)因其优异的光电性能,在光电器件领域引起了人们的广泛关注。与多晶薄膜相比,其单晶体缺陷密度较低,载流子扩散长度长,迁移率高,被认为是较理想的光电材料。近年来,人们采用多种溶液方法来生长MAPbBr3单晶。然而在不同生长条件下晶体的表面结构却各有不同,为了揭示晶体表面结构与其微观生长机理的关系,更好地指导晶体生长过程,对晶体生长的微观机理进行研究就显得尤为重要。另外,MAPbBr3单晶在辐射探测方面的应用仍处于探索研究阶段。因此,本文针对反溶剂辅助结晶(Anti-solvent vapor-assisted crystallization,AVC)法生长MAPbBr3晶体的微观生长机理进行了深入探究,通过工艺优化制备高质量的MAPbBr3单晶,对其物相结构、光电性能及简单平面探测器基本性能进行了研究。采用AVC法制备了MAPbBr3单晶。通过调控溶质Pb Br2和MABr的摩尔比例、溶液浓度、反溶剂种类、反溶剂浓度、挥发时间、温度等条件,成功探索出MAPbBr3晶体的生长工艺。通过稀释反溶剂对AVC法进行了工艺优化,使晶体的尺寸从优化前的5×5×1.5mm3增大到9×9×3 mm3。在反溶剂稀释条件下,当两种溶质摩尔比为1:1时,MAPbBr3晶体的形状为立方状;而在摩尔比为0.8:1时,得到了三棱柱状的MAPbBr3晶体。XRD结果表明,立方状和三棱柱状的MAPbBr3晶体均为同一物相结构,只是由于生长动力学差异导致其自然暴露面不同;反溶剂稀释后生长的晶体结晶质量明显提高。采用光学显微镜、扫描电子显微镜和原子力显微镜对MAPbBr3晶体的(100)表面进行了观测,对其微观机理分析发现:MAPbBr3晶体生长过程遵循螺型位错台阶生长机制,围绕中心螺型位错形成螺旋型台阶,台阶沿其边缘的法线方向向外扩展,从而使晶体不断长大。另外,晶体表面有许多深度不一的凹坑,并且随着溶液浓度增大,凹坑的数量和深度逐渐增加,这主要与过快而不均匀的生长速率有关。凹坑对台阶的推移有阻碍作用,使台阶发生聚并,导致结构失配,从而产生更多缺陷。通过晶体表面磨抛处理,减少了晶体的表面缺陷密度,提高了晶体的光学透过率。UV-Vis-NIR光谱拟合发现:反溶剂稀释后的MAPbBr3-2晶体在500-800 nm波长范围内具有更高的光学透过率。变温光致荧光谱分析可知,MAPbBr3晶体在540-550 nm之间的发光峰属于近带边区的激子峰,而600-700 nm之间的发光峰为与缺陷相关的复合发光峰,MAPbBr3-2晶体具有更尖锐的激子峰和较弱的缺陷复合发光峰,表明其具有更高的结晶质量。I-V测试表明,稀释反溶剂后晶体的电阻率提高了约一个数量级,达到108Ω×cm数量级。光响应I-t结果发现,MAPbBr3-2晶体具有更快的光响应速度和更稳定的光电流平台。激光诱导光电流谱可知,MAPbBr3晶体的空穴迁移率值为185 cm2 V-1s-1。基于晶体的上述性能研究,我们试制了不同电极结构的高阻MAPbBr3简单平面探测器,分别是:Au/MAPbBr3/Au、Au/MAPbBr3/Al、Au/MAPbBr3/Ag、Au/MAPbBr3/In和Au/MAPbBr3/Cu。通过对以上五种类型的探测器进行I-V测试,发现其I-V曲线均趋于线性。其中,Au/MAPbBr3/Au型探测器的I-V曲线线性关系最好,且正反偏压下对称性较好,电阻率值最大,因此认为Au是与MAPbBr3晶体形成典型欧姆接触的最佳材料。进一步借助I-t测试发现,Au/MAPbBr3/Au器件的光响应开关比最大,并且光电流稳定性较好,而其他阳极材料器件的开关比均较小,这主要和金属电极(Al、In、Ag、Cu)电极与MAPbBr3晶体的接触势垒大有关,其阻碍了部分光生载流子的传输,使光电流和暗电流均发生了不同程度的削弱。
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