Zn-H<,2>O-scCO<,2>中芳香硝基化合物还原为芳香胺的方法研究

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氢化还原反应是有机合成中最常用的也是最有效的合成手段之一,很多天然产物的合成都涉及到一步或者多步氢化还原反应。对绿色廉价有效的氢化还原体系的开发具有重要意义。本论文主要分为以下两个部分: 本论文以硝基苯类化合物氢化还原生成芳胺这一类典型的氢化还原反应为目的反应,综述了21世纪以来用于该反应的金属催化氢化还原体系,其中包括钯、铂、铁、锌、镍、钌、铑、钐、钴、银、铟、锆等金属催化。金属催化氢化还原体系的发展从整体上展示了一条人们对更经济、更绿色、更高效的理想有机反应的追求之路。从当量金属到催化量金属,从均相体系到非均相体系再到均相催化剂可分体系,其中各种优良配体和载体的开发以及离子液体,水,超临界二氧化碳(scCO2),微波加速,纳米材料,磁分离等技术的应用为实现理想金属催化氢化反应体系提供了有利保证。 本论文重点研究了廉价绿色高效的Zn-H2O-scCO2体系还原芳香硝基化合物为芳香胺的反应。通过以硝基苯为底物的反应条件的优化,我们确定了扩展底物的最优条件:底物1 mmol,锌粉6 mmol,蒸馏水24 mmol,二氧化碳压力8MPa,温度80℃,反应时间12h。并在此基础上扩展了12种其他硝基苯类化合物,都收到了很好的分离收率80-97%。值得注意的是,在硝基苯还原成为苯胺过程中常出现的副产物azoxybenzene,azobenzene以及hydrazobenzene,在我们的反应体系中都没有出现(GC-MS)。我们认为这是由于scCO2对锌粉有着很好的活化作用。我们分别在Zn/H2/scCO2,ZnO/H2/scCO2和ZnCO3/H2/scCO2体系进行了硝基苯的还原反应,发现反应没有进行。因此我们认为Zn-H2O-scCO2体系是一个氢转移体系。 锌价廉易得,无毒,是一种优良的还原剂,它与水,超临界二氧化碳的结合,充分体现了该体系的优势,那就是廉价,绿色,高效,并且该体系有良好的工业应用前景,是一种优良的氢化还原体系。
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