论文部分内容阅读
超临界二氧化碳(scCO2)因其无毒无污染、廉价易得、临界条件温和以及化学惰性等优势,已被公认为一种新型的绿色介质从而有望替代传统有机溶剂广泛应用于化学反应工程各个领域。但是,由于CO2为非极性分子并且具有低的介电常数,使scCO2的溶解性能受到了一定限制。人们通过向scCO2中添加一些助剂(共溶剂或表面活性剂等)以改善scCO2的溶解能力、促进scCO2技术的发展和应用。因而,scCO2体系表面活性剂的研究引起了众多研究者的关注。可用于scCO2体系的表面活性剂一般为含有亲CO2(CO2-philic)基团/片段的两亲型分子,主要包括亲水/亲CO2(hydrophilic/CO2-philic)以及亲油/亲CO2(lipophilic/CO2-philic)两种类型,scCO2体系分子间相互作用研究结果表明,含氟(聚)醚可能是迄今为止最为有效的一种CO2-philic结构片段。本论文以六氟环氧丙烷(HFPO)为原料,采用阴离子开环聚合方法制备了含有活性酰氟端基的HFPO寡聚物(PHFPO-CFO),采用带有端羟基的聚环氧乙烷(甲醚)(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)寡聚物对PHFPO-CFO进行酯化封端,合成了一系列不同分子量的两亲型含氟聚醚基嵌段共聚物/寡聚物,研究了该共聚物在水以及scCO2中的自组装及相行为。研究工作概括如下：(1)含氟聚醚基嵌段共聚物/寡聚物的合成与表征。采用阴离子开环聚合方法制备了含有活性酰氟端基的HFPO寡聚物(PHFPO),以及含有活性羟基端基的一系列分子量的EO/PO寡聚物(PEO/PPO),通过PEO/PPO的端羟基与PHFPO的酰氟端基之间的酯化反应将两个片段连接起来,合成了不同分子量的一系列两亲型含氟聚醚基嵌段共聚物/寡聚物。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H NMR、13C NMR、19F NMR)及紫外-可见吸收光谱(UV/VIS)表征并验证了所合成聚合物(寡聚物)的结构。(2)含氟聚醚基嵌段共聚物/寡聚物在水中的自组装及相行为研究。采用铂金板吊片法测试了上述共聚物/寡聚物在水中的临界表面张力及临界胶束浓度。在THF中用水分别诱导上述聚合物形成胶束,并通过高分辨透射电子显微镜(HR TEM)观察了相应胶束的形貌。随着寡聚物分子量的增大(或寡聚物中氟含量的降低),临界表面张力增大,相应的胶束粒径亦呈增大趋势。(3)含氟聚醚基嵌段共聚物/寡聚物在scCO2中的相行为研究。采用高压原位红外光谱研究了60.0℃下上述两亲型含氟聚醚基嵌段共聚物在scCO2中的溶剂化作用/分散行为,初步探讨了上述共聚物在scCO2中分子间相互作用衍变规律及其与所得高压原位红外光谱之间微观动态的关联性,为scCO2体系中此类共聚物的进一步研究和应用提供理论及实验依据。采用高压原位紫外可见光谱研究了上述两亲型含氟聚醚基嵌段共聚物在scCO2中的微观聚集行为,测量了上述共聚物在60.0℃及15.00MPa的scCO2中的临界胶束浓度(CMC)。其中PHFPO-CO-OCH2CH2OCH3在上述条件下的CMC约为29.34mg.mL-1。本论文为含氟表面活性剂的研究和应用积累经验,为进一步探究含氟聚醚基嵌段共聚物在scCO2中微观聚集行为奠定理论依据。